Plutonium(VI)-fluorid

Strukturformel
Strukturformel von Plutoniumhexafluorid
Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe

$ Pnma \, $

Gitterkonstanten

a = 995 pm
b = 902,0 pm
c = 526,0 pm

Allgemeines
Name Plutonium(VI)-fluorid
Andere Namen

Plutoniumhexafluorid

Summenformel PuF6
CAS-Nummer 13693-06-6
PubChem 518809
Kurzbeschreibung

rotbrauner, kristalliner Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 358,06 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

5,08 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

52 °C[2]

Siedepunkt

62 °C[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze H: siehe oben
P: siehe oben
Radioaktivität
Radioaktiv
 
Radioaktiv
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0
  • fest: −(1861,3 ± 20,2) kJ·mol−1[4]
  • gasf.: −(1812,7 ± 20,1) kJ·mol−1[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Plutonium(VI)-fluorid (PuF6), meistens Plutoniumhexafluorid genannt, ist eine Verbindung aus den Elementen Plutonium und Fluor. Es ist ein rotbrauner kristalliner Feststoff, welcher leicht flüchtig, radioaktiv und korrosiv ist. In den meisten Fällen wird es aus Plutonium(IV)-fluorid (PuF4) durch Umsetzung mit elementarem Fluor (F2) gewonnen. Plutoniumhexafluorid spielt eine Rolle bei der Anreicherung von Plutonium, besonders für die Isolierung des reinen Isotops 239Pu, sowie bei der Trennung von Uran und Plutonium bei der Aufarbeitung nuklearer Abfälle.

Geschichte

Schon recht bald nach der Entdeckung und Isolierung von Plutonium im Jahre 1940 wurde die Existenz von Plutoniumhexafluorid postuliert. Frühe Experimente, die speziell auf die Produktion von Plutoniumhexafluorid analog zu Uranhexafluorid angelegt waren, führten zu widersprüchlichen Ergebnissen. Der Vorschlag, dass Uran aus Plutonium durch Fluorierung von Uran getrennt werden könnte, wurde bereits im Juni 1942 veröffentlicht.[5] Aufgrund des andauernden Zweiten Weltkriegs wurden die Arbeiten zunächst nicht veröffentlicht.[6]

Damalige Experimente, die mit sehr kleinen Mengen von Plutonium durchgeführt wurden, zeigten, dass eine Verflüchtigung von Plutonium in einem Strom von Fluor nur oberhalb 700 °C auftrat. Spätere Experimente zeigten, dass Plutonium von einer Kupferplatte bei 500 °C durch Fluor verflüchtigt werden konnte und dass die Verflüchtigungsrate in Fluor von Uran über Neptunium zu Plutonium sank.[7] Brown und Hill, denen Plutonium in wenigen Mikrogramm zur Verfügung stand, schlossen 1942 aus Destillationsexperimenten mit Uranhexafluorid, dass höhere Fluoride des Plutoniums instabil sein würden und diese sich bei Raumtemperatur wieder zu Plutoniumtetrafluorid zersetzen. Ebenso zogen sie den Schluss, dass der Dampfdruck dieser Plutoniumverbindung dem des Uranhexafluorids entspricht.[8] Davidson, Katz und Orlemann stellten 1943 fest, dass sich Plutonium unter einer Fluoratmosphäre aus einem Nickelgefäß verflüchtigt und sich das Produkt auf einer Platinoberfläche niederschlägt.[9] Fisher, Vaslow und Tevebaugh vermuteten 1944, dass die Bildungsenthalpie der höheren Fluoride positiv ist, die Bildungsreaktion also endotherm ist, und diese daher nur bei höheren Temperaturen in einer Fluoratmosphäre stabil sein dürften.[10] Florin stellte 1944 eine flüchtige Verbindung des Plutoniums her, von der angenommen wurde, dass es sich um Plutoniumhexafluorid handelte. Das Produkt zersetzte sich aber, bevor es identifiziert werden konnte. Das flüchtige Material schlug sich zunächst auf Glas an einer kühleren Stelle nieder, nach einigen Minuten sank die Flüchtigkeit merklich, und das Material änderte seinen Aggregatzustand von fest nach flüssig. Man vermutete eine Reaktion des Fluorids mit der Glasoberfläche.[11] Um die Eigenschaften des Plutoniumhexafluorids vorherzusagen, verwendeten Brewer, Bromley, Gilles und Lofgren bereits bekannte thermodynamische Daten sowie weitere Angaben, die aus dem Vergleich von Uran- und Plutoniumverbindungen stammen.[12][13][14]

Die wesentlichen Ergebnisse lieferte Florin im Jahr 1950.[15][16] Genauere thermodynamische Daten sowie technische Verbesserungen der verwendeten Apparaturen wurden 1952 erarbeitet und 1953 zusammengefasst.[17][18] Vier britische Arbeiten folgten in den Jahren 1951 bis 1953.[19][20][21][22] Malm und Weinstock[23] sowie Hawkins, Mattraw und Sabol[24] steuerten weitere Ergebnisse bei. Die vorhergehenden Publikation wurden bis 1955 freigegeben und gemeinsam im Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry im Jahr 1956 veröffentlicht.[25][26][27] Alle verfügbaren Daten bis zum Mai 1963 wurden von Steindler zusammengefasst.[6]

Darstellung

Standardmethode

Die gängigste Methode zur Darstellung von Plutoniumhexafluorid ist die Umsetzung von Plutonium(IV)-fluorid (PuF4) mit elementarem Fluor (F2).[25][26]

$ \mathrm{PuF_4\ +\ F_2\ \longrightarrow \ PuF_6 \ ; \quad \Delta H = 25,48 \ {kJ} \cdot\,mol^{-1}} $ [28][29]

Die Reaktion ist endotherm. Das Produkt bildet sich relativ schnell bei Temperaturen von 750 °C; hohe Ausbeuten können erreicht werden, wenn das PuF6 schnell kondensiert und damit aus dem Gleichgewicht entfernt wird.[27]

Uranhexafluorid (UF6) entsteht relativ zügig bei 300 °C aus Urantetrafluorid (UF4) und Fluor (F2), in gleicher Weise entsteht Neptuniumhexafluorid (NpF6) bei 500 °C aus Neptuniumtetrafluorid (NpF4) und F2.[30]

Andere Methoden

Plutoniumhexafluorid wurde u. a. auch durch Fluorierung von Plutonium(III)-fluorid oder Plutonium(IV)-oxid dargestellt.[25]

$ \mathrm{2\ PuF_3\ +\ 3\ F_2\ \longrightarrow \ 2\ PuF_6} $
$ \mathrm{PuO_2\ +\ 3\ F_2\ \longrightarrow \ PuF_6\ +\ O_2} $

Plutonium(III)-fluorid, Plutonium(IV)-oxalat bzw. Plutonium(IV)-oxid wurden jeweils in einem Gasstrom von Fluorwasserstoff und Sauerstoff bei etwa 700 °C umgesetzt; dies führte in allen Fällen zu einer vollständigen Verflüchtigung der Ausgangsstoffe zum Plutoniumhexafluorid.[19]

Plutoniumtetrafluorid wurde mit Sauerstoff bei 800 °C gleichfalls zu Plutoniumhexafluorid umgesetzt.[20]

$ \mathrm{3\ PuF_4\ +\ O_2\ \longrightarrow \ 2\ PuF_6\ +\ PuO_2} $

Die Synthese gelingt hingegen schon bei Raum- bzw. niedrigeren Temperaturen mittels Kryptondifluorid (KrF2)[31] bzw. Disauerstoffdifluorid (O2F2)[32][33] sowie durch Bestrahlung mit UV-Licht.[34]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Frisch bei −180 °C kondensiertes und im Vakuum verschlossenes Plutoniumhexafluorid ist anfänglich eine farblose kristalline Substanz, ähnlich dem Uranhexafluorid; beim Erwärmen auf Raumtemperatur ändert sich die Farbe auf rotbraun.[25] Unter Normaldruck (1.013,25 hPa) schmilzt es bei 52 °C und siedet bei 62 °C. Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 51,58 °C (324,74 K) bei einem Druck von 710 hPa (533 Torr),[2] d. h. dass unterhalb dieses Drucks festes Plutoniumhexafluorid beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergeht. Die Flüchtigkeit von PuF6 ist ähnlich zu der von Uranhexafluorid (UF6) und Neptuniumhexafluorid (NpF6); sie gehören zusammen zu den drei bisher bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente. Die Bildungsentropie (S0m) beträgt für festes PuF6: 221,8 ± 1,1 J·K−1·mol−1, für gasförmiges PuF6: 368,9 ± 1,0 J·K−1·mol−1.[4] Festes PuF6 ist leicht paramagnetisch.[27][35]

Kristall- und Molekülstruktur

Plutoniumhexafluorid ist eine kovalente Verbindung und kein Salz. Es kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pnma (D162h) mit den Gitterparametern a = 995 pm, b = 902,0 pm und c = 526,0 pm und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.[2] Die Molekular- und Kristallstrukturen von PuF6 entsprechen denen des UF6.[27] Im gasförmigen Zustand besteht es aus regulär oktaedrischen Molekülen (Oh) mit einheitlicher Pu–F-Bindungslänge von 197,1 pm.[36]

Spektroskopische Eigenschaften

Plutoniumhexafluorid besitzt sechs Grundschwingungen: ν1, ν2, ν3, ν4, ν5 und ν6. ν1 und ν2 sind Streckschwingungen, ν5 und ν6 sind Biegeschwingungen.[27][37][38][39] ν1, ν2 und ν5 sind Raman-aktiv, ν3 und ν4 IR-aktiv, ν6 ist IR- und Raman-inaktiv.[40][41] Das Raman-Spektrum von PuF6 konnte bislang nicht beobachtet werden, aufgrund der raschen photochemischen Zersetzung bei 564,1 nm.[24] Wird PuF6-Gas bei 532 nm angeregt, so ist eine Fluoreszenz im 1900- und 4800-nm-Bereich zu beobachten; wird 242PuF6-Gas bei 1064 nm angeregt, so ist ein Fluoreszenzmaximum bei 2300 nm zu beobachten.[42][43]

Grundschwingung ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6
Termsymbol A1g Eg F1u F1u F2g F2u
Wellenzahl (cm−1) (628) (523) 616 206,0 (211) (173)
IR-aktiv × ×
Raman-aktiv × × ×

Chemische Eigenschaften

Plutoniumhexafluorid ist nicht brennbar, nicht explosiv und beständig gegen trockene Luft. Es reagiert hingegen sehr heftig mit Wasser (beispielsweise Luftfeuchtigkeit), wobei das wasserlösliche Plutonyl(VI)-fluorid (PuO2F2) und Fluorwasserstoff (HF) entstehen.[26][44]

$ \mathrm{PuF_6\ +\ 2\ H_2O\ \longrightarrow \ PuO_2F_2\ +\ 4\ HF} $

Es kann sehr lange bei Raumtemperatur in Quarz- oder PYREX-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und eventuell vorhandener Fluorwasserstoff (HF) restlos entfernt wurde.[30]

Plutoniumhexafluorid zersetzt sich wiederum zu Plutonium(IV)-fluorid (PuF4) und elementarem Fluor (F2):

$ \mathrm{PuF_6\ \longrightarrow \ PuF_4\ +\ F_2} $
  • Es ist eine merkliche thermische Zersetzung zum Plutonium(IV)-fluorid zu beobachten;[45][46][47][48] sie setzt bei Raumtemperatur noch nicht ein, läuft aber sehr rasch bei 280 °C ab.[27]
  • Ferner unterliegt es der Autoradiolyse, d. h. der Zersetzung durch die eigene Radioaktivität, und bildet dabei ebenfalls Plutonium(IV)-fluorid und elementares Fluor.[49][6][50]
    • Sobald sich emittierte α-Teilchen durch das Kristallgitter bewegen, werden Bindungen gebrochen und die Zersetzung von PuF6 zu F2 und den niederen Plutoniumfluoriden setzt ein. Die Zersetzungsrate durch α-Strahlung beim Isotop 239Pu beträgt durchschnittlich 1,5 % pro Tag in der festen Phase. Sie ist jedoch in der Gasphase deutlich kleiner.[27] Die beobachtete Abbaurate[35] von gasförmigen PuF6 ist keine lineare Funktion der Zeit, nimmt aber mit der Zeit ab, von 1,78 bis 0,064 % des ursprünglichen PuF6 (100 Torr) pro Tag in den Bereich von 0,5 bis 571 Tage bei 26 °C. Die anfängliche hohe Abbaurate von 1,78 % pro Tag kann zum Teil auf die Reaktion des PuF6 mit dem Behältermaterial zurückgeführt werden. Wenn der Druck des PuF6 von 100 auf 50 Torr abgesenkt wird, wird eine geringere Abbaurate beobachtet. In jahrzehntealten dichten PuF6-Zylindern wurde ein überraschend niedriger Gasdruck gemessen; es wurde angenommen, dass eine Rekombination mit F-Atomen stattfindet.[51]
    • Plutoniumhexafluorid wird gleichfalls durch γ-Strahlung zersetzt.[52]
  • Sowohl PuF6 als auch NpF6 sind lichtempfindlich und zersetzen sich zu den Tetrafluoriden und Fluor.[30]
  • Durch Bestrahlung mit einem CO2-Laser bei einer Wellenlänge unterhalb von 520 nm zersetzt es sich zu Plutonium(V)-fluorid (PuF5) und Fluor;[53] bei weiterer Bestrahlung erfolgt die Zersetzung zum Plutonium(IV)-fluorid.[54]

Verwendung

Plutoniumhexafluorid spielt u. a. eine Rolle bei der Anreicherung von Plutonium, besonders für die Isolierung von reinem 239Pu (Halbwertszeit: 24.110 Jahre) aus bestrahltem Uran. Dieses isotopenreine Plutonium wird benötigt, um eine versehentliche vorzeitige Zündung von Nuklearwaffen zu verhindern. Das ansonsten als Verunreinigung anwesende 241Pu (Halbwertszeit: 14,35 Jahre) erzeugt durch Spontane Spaltung genügend Neutronen, um eine solche unkontrollierte Zündung auszulösen.

Die Trennung von Uran- und Plutoniumhexafluorid sind aktuelle Fragestellungen bei der Aufarbeitung nuklearer Abfälle.[55][56][57][58]

  • Aus Salzschmelzen, die Uran und Plutonium enthalten, kann das Uran durch Fluorierung weitgehend als UF6 entfernt werden, da es bei hohen Temperaturen stabiler ist; nur wenig Plutonium entweicht dagegen als PuF6.[59]
  • Eine möglichst vollständige Reduktion von Plutoniumhexafluorid zum Plutoniumdioxid ist ebenfalls von Bedeutung. Reaktionen in einer Sauerstoff-Methan-Flamme zeigten, dass der Restgehalt an Fluor im entstandenen Oxid nur maximal 5·10−3 Massenprozent beträgt. Das in der Flamme entstehende Kohlenmonoxid ist ein gutes Reduktionsmittel, um die Dioxide der Actinoiden direkt aus den Hexafluoriden zu erhalten.[60]

Eine Trennung von Plutonium und darin enthaltenem Americium gelingt durch Reaktion mit Disauerstoffdifluorid (O2F2). Das als Verunreinigung vorhandene 241Pu (Halbwertszeit: 14,35 Jahre) zerfällt zu 241Am, so dass nach längerer Lagerung merkliche Mengen Americium entstehen, die entfernt werden müssen. Länger gelagertes PuF4 wird bei Raumtemperatur fluoriert, um PuF6-Gas zu erhalten, welches separat aufgefangen und wieder zu PuF4 reduziert wird. Das Reaktionsprodukt enthält nur noch wenig Americium, während der nicht umgesetzte feste Rückstand entsprechend erhöhte Konzentrationen an Americium hat.[61]

Sicherheitshinweise

Plutoniumhexafluorid wirkt hauptsächlich auf drei verschiedene Weisen auf den menschlichen Körper:[6]

  • Es ist eine sehr aggressive Substanz, die jedes Gewebe angreift. Beim Kontakt des Gases mit Körperflüssigkeiten bildet sich Flusssäure, die auf der Haut und den Schleimhäuten der Atemwege Verätzungen hervorruft. Die Exposition des Menschen gegenüber dem Gas wirkt sich zunächst auf die Augen und Atemwege aus und verursacht Reizungen, Verlust des Sehvermögens, Husten und übermäßige Bildung von Speichel und Auswurf. Nach längerer Exposition führt dies zu Pneumonitis und Lungenödemen und kann zum Tod führen.
  • Es ist sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken. Außerdem besteht die Gefahr der Anreicherung im menschlichen Körper, was vor allem die Leber und die Nieren betrifft.
  • Es ist stark radioaktiv.

Literatur

  • David L. Clark, Siegfried S. Hecker, Gordon D. Jarvinen, Mary P. Neu: Plutonium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 813–1264 (doi:10.1007/1-4020-3598-5_7).
  • Martin J. Steindler: „Laboratory Investigations in Support of Fluid-bed Fluoride Volatility Processes, Part II, The Properties of Plutonium Hexafluoride“, Argonne National Laboratory Report ANL-6753 (1. August 1963) (doi:10.2172/4170539; Abstract; PDF).

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, Properties of the Elements and Inorganic Compounds; Physical Constants of Inorganic Compounds, p. 4-81.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 108–114.
  3. Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. 4,0 4,1 4,2 David L. Clark, Siegfried S. Hecker, Gordon D. Jarvinen, Mary P. Neu: Plutonium, S. 1087.
  5. G. T. Seaborg; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-125 (1942).
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 Martin J. Steindler: „Laboratory Investigations in Support of Fluid-bed Fluoride Volatility Processes, Part II, The Properties of Plutonium Hexafluoride“, Argonne National Laboratory Report ANL-6753 (1. August 1963) (doi:10.2172/4170539; Abstract; PDF).
  7. H. S. Brown, O. F. Hill, A. H. Jaffay; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-343 (1942).
  8. H. S. Brown, O. F. Hill; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-363 (12. November 1942).
  9. N. R. Davidson, J. J. Katz, O. F. Orlemann; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-987 (11. Oktober 1943).
  10. R. W. Fisher, F. Vaslow, A. D. Tevebaugh; Iowa State College, Report CN-1783 (10. August 1944).
  11. A. E. Florin; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-2159 (1. Oktober 1944).
  12. L. Brewer, L. Bromley, P. W. Gilles, N. L. Lofgren; University of California Radiation Laboratory Report CN-3300 (10. Oktober 1945).
  13. L. Brewer, L. Bromley, P. W. Gilles, N. L. Lofgren; University of California Radiation Laboratory Report CN-3378 (1. Dezember 1945).
  14. L. Brewer, L. A. Bromley, P. W. Gilles, N. L. Lofgren: „The Higher Fluorides of Plutonium“, UCRL-633 (20. März 1950) (Abstract).
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  16. A. E. Florin: Plutonium Hexafluoride: Second Report On The Preparation and Properties (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LA-1168). Los Alamos Scientific Laboratory, 9. November 1950, abgerufen am 1. Mai 2010.
  17. A. E. Florin: Thermodynamic Properties of Plutonium Hexafluoride: a Preliminary Report (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LAMS-1587). Los Alamos Scientific Laboratory, 15. Mai 1953, abgerufen am 1. Mai 2010.
  18. I. R. Tannenbaum, A. E. Florin: An Improved Apparatus for the Preparation of Plutonium Hexafluoride (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LA-1580). Los Alamos Scientific Laboratory, 15. Mai 1953, abgerufen am 1. Mai 2010.
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