Methansulfonsäure

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Strukturformel
Struktur von Methansulfonsäure
Allgemeines
Name Methansulfonsäure
Andere Namen

Methylsulfonsäure (MSS)

Summenformel CH4O3S
CAS-Nummer 75-75-2
PubChem 6395
Kurzbeschreibung

farb- und geruchlose, viskose Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 96,11 g·mol−1
Aggregatzustand

fest oder flüssig

Dichte

1,48 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

19 °C [2]

Siedepunkt

167 °C (13 hPa) [2]

pKs-Wert

−1,9[3][4]

Löslichkeit

unbegrenzt mit Wasser, Ethanol, Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid mischbar; 68 g/L in Toluol, 12 g/L in n-Hexan (bei 23 °C)[5]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6]
05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 314
P: 260-​280-​301+330+331-​305+351+338-​309-​310Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [7]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [8] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6]
Ätzend
Ätzend
(C)
R- und S-Sätze R: 34
S: (1/2)-26-36-45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Methansulfonsäure (MSA, von engl. methanesulfonic acid) ist die einfachste Sulfonsäure. Die organischen Salze und Ester der Methansulfonsäure werden als Methansulfonate oder Mesylate (INN-D: Mesilat) bezeichnet.

Darstellung

MSA lässt sich über eine Reihe von Reaktionen im Labormaßstab darstellen; so z.B. durch Oxidation von Methanthiol oder Dimethyldisulfid mit Chlor, Sauerstoff oder Salpetersäure. Die Reaktion von Schwefeltrioxid mit Methan ist möglich, liefert aber nur sehr geringe Ausbeuten.[9][10]

Industriell erfolgt die Herstellung vor allem durch Oxidation von Methanthiol oder Dimethyldisulfid mit Chlor.[11] Darüber hinaus wird seit einigen Jahren MSA großtechnisch auch über katalytische Oxidation von Dimethyldisulfid mit Luftsauerstoff gewonnen.[12][13]

Eigenschaften

MSA ist eine starke Säure, ihr pKs-Wert wird mit -0,6[14] oder dem wahrscheinlicheren -1,9 angegeben. Sie ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und kann selbst als Lösemittel dienen.[15] Die kryoskopische Konstante beträgt 5,69 K.[16] Bei Normaldruck zersetzt sich die nur sehr schwer entzündliche MSA unter Luftatmosphäre ab etwa 220 °C zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefeltrioxid und Wasser. Der Dampfdruck ist unter Standardbedingungen mit 5,4265 • 10−5 hPa sehr niedrig.[5] [17] MSA wirkt auch in hohen Konzentrationen nicht oxidierend. Mit der Säurestärke korreliert die hohe Leitfähigkeit wässriger MSA-Lösungen, die bei 20-40 Gew.-% mit über 500 mS/cm ihr Maximum findet und vergleichbar mit der anorganischer Säuren ist.[5][17] Aufgrund von Autoprotolyse leitet reine MSA den elektrischen Strom:

$ \mathrm{2 \ CH_3SO_3H \ \rightleftharpoons \ CH_3SO_3^- + CH_3SO_3H_2^+} $

Der beobachtete Protonentransfermechanismus [18] zwischen den Ionen ist mit dem anderer Sulfonsäuren vergleichbar.[19][20][21] Nach wenigen Tagen an der Luft stellt sich bei 70-100 %-igen Ansätzen eine MSA-Konzentration von etwa 49 % ein. Ähnlich wie Schwefelsäure wirkt MSA stark wasserentziehend und kann somit organische Stoffe verkohlen, die Hydroxygruppen enthalten. Auf dieser Eigenschaft beruht die leicht gelbbraune Färbung der MSA, die gelegentlich beobachtet werden kann. Durch heißes Wasser oder heiße wässrige Alkalien lässt sich MSA nicht hydrolysieren. Das elektrochemische Fenster der MSA ist recht breit – bei einer angelegten Spannung von -1,40 V findet eine Reduktion der Säureprotonen statt, bei +2,35 V eine oxidative Zersetzung der Säure. Sie wirkt nur wenig korrosiv und vermag selbst in hoher Konzentration bei Temperaturen um 100 °C nicht, Oxidschichten von Metallen wie bspw. Aluminium, Titan oder Niob aufzulösen.[5][17]

Verwendung

MSA dient als Lösungsmittel und Katalysator für verschiedenste organische Reaktionen wie z.B. Alkylierungen, Veresterungen, Polymerisationen oder Heterocyclen-Synthesen.[22][23][24][25][26] Mittels Thionylchlorid kann sie zum reaktiven Methansulfonylchlorid umgesetzt werden, mit dem Hydroxygruppen in Methansulfonsäureester umgewandelt werden können – das Methansulfonat-Anion stellt im Rahmen von nucleophilen Substitutionen die deutlich bessere, da weniger reaktive Abgangsgruppe dar.[27] Als Bestandteil von Reinigern findet MSA zunehmend Verwendung, weil sie aufgrund ihrer Farb- und Geruchlosigkeit leicht zu integrieren ist.[28] Die entstehenden Erdalkali-, Eisen- und Manganmethansulfonate sind sehr gut wasserlöslich. Da sich die Quecksilber-, Blei- und Silbermethansulfonate im Gegensatz zu den entsprechenden unlöslichen Salz- und Schwefelsäuresalzen ebenfalls sehr gut in Wasser lösen, können sie als Elektrolyten in methansulfonsauren Galvanisierbädern eingesetzt werden.[5][11] Einige basische Arzneistoffe werden als Salze der MSA in der Humanmedizin eingesetzt, so z. B. Rasagilin.

Verbindungen

Methansulfonate lassen sich in vielen Fällen aus der Säure und dem Carbonat, Hydroxid oder Oxid des jeweiligen Metallkations gewinnen. Ebenfalls möglich ist eine Herstellung auf elektrolytischem Wege, bei der das zu oxidierende Metall in einem MSA-Bad anodisch geschaltet wird. Aus den Verbindungen darstellbar sind auch die Methansulfonate diverser stickstoffhaltiger Basen wie z.B. Ammoniak[29], Methylamin[5] oder 1-Ethyl-3-methylimidazol (EMIM). Durch die Reaktion mit EMIM erhält man eine ionische Flüssigkeit.[30] Die Salze der MSA sind grundsätzlich sehr gut wasserlöslich, da die Ausbildung eines stabilen Ionengitters durch die Einwertigkeit des Anions und den unpolaren Methylrest erschwert wird. Letzterer ermöglicht es sowohl der Säure als auch den Salzen, sich zu einem gewissen Ausmaß ebenfalls in unpolaren Lösemitteln zu lösen. Die meisten Methansulfonate sind bis etwa 400 °C stabil, danach tritt eine thermische Zersetzung des organischen Methylrests ein. Die Salze sind somit temperaturbeständiger als die Säure selbst.[31][32][33][34][35][36][37]

Das Anion wurde bereits strukturchemisch untersucht, es besitzt annähernd C3v-Symmetrie.[38] Es ist weiterhin in der Lage, als Komplex-Ligand zu fungieren.[39] Die Einordnung in die spektrochemische Reihe erfolgt nach Cl < F ~ SO3Cl ~ SO3F< SO42– < CH3SO3 < H2O, in die nephelauxetische Reihe nach Cl < CH3SO3 < SO42– < SO3Cl ~ SO3F ~ H2O < F.[40] Die katalytischen Eigenschaften einiger Methansulfonate – u. a. als chloridfreie Lewis-Säuren – werden seit mehreren Jahren verstärkt untersucht; so erzielen bspw. Lanthanoid-Methansulfonate positive Effekte bei einigen Veresterungsreaktionen.[41][42]

Umweltchemie

MSA ist ein Indikator für die Menge der Schwefelemissionen ozeanischen Ursprungs, die in die Atmosphäre gelangen. Sie ist damit auch ein Indikator für die Säurehaltigkeit der Atmosphäre. Dort entsteht MSA als Zwischenprodukt des natürlichen Schwefelzyklus bei der photochemischen Umwandlung von Dimethylsulfid zu Sulfataerosolen.[43]

MSA ist nach der OECD Richtlinie 301 A biologisch leicht abbaubar, wobei Kohlendioxid und Sulfat als Abbauprodukte entstehen.[28]

Einzelnachweise

  1. Datenblatt Methansulfonsäure bei Merck, abgerufen am 18. Januar 2011.
  2. 2,0 2,1 2,2 The Merck Index. An Encyclopaedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. 14. Auflage, 2006, S. 698, ISBN 978-0-911910-00-1.
  3. J. H. R. Clarke, L. A. Woodward, Trans. Faraday Soc. 1966, 62, 2226.
  4. A. K. Covington, R. Thompson, Journal of Solution Chemistry 1974, 3, 603-617.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 BASF SE, 08_101201 e 2011, Lutropur MSA, Lutropur MSA 100 - High-purity Methanesulfonic Acid from BASF.
  6. 6,0 6,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 75-75-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  7. Eintrag zu CAS-Nr. 75-75-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 10. April 2011 (JavaScript erforderlich).
  8. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  9. US 2493038 (Houdry Process Corporation, 1950), Reaction of methane with sulfur trioxide.
  10. L. J. Lobree, A. T. Bell, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 736-742.
  11. 11,0 11,1 M. D. Gernon, M. Wu, T. Buszta, P. Janney, Green Chemistry 1999, 127-140.
  12. EP 1133470 B1 (BASF AG, 2003), Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren.
  13. EP 1133472 B1 (BASF AG, 2005), Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden.
  14. S. Brownstein, A. E. Stillman, J. Phys. Chem. 1959, 63, 2061–2062.
  15. R. C. Paul, K. K. Paul, K. C. Malhotra, J. Chem. Soc. (A) 1970, 2712-2715.
  16. R. A. Craig, A. G. Garrett, S. M. Newman, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 163-166.
  17. 17,0 17,1 17,2 BASF SE, EMV 0101 e 2008, New applications involving methanesulfonic acid.
  18. R. Ch. Paul, V. P. Kapila, R. Kuma, S. K. Gupta, S. K. Sharma, Z. anorg. allg. Chem. 1980, 471, 203-207.
  19. J. Barr, R. J. Gillespie, R. C. Thompson, Inorg. Chem. 1964, 3, 1149.
  20. E. A. Robinson, J. A. Ciruna, Can. J. Chem. 1968, 46, 1719.
  21. R. A. Robinson, R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Indian Edn., Academic Press, New York 1959.
  22. BASF SE, EVD 0106 e 2007, The ideal acid for chemical synthesis.
  23. L.-S. Tan, K. R. Srinivasan, S. J. Bai, R. J. Spry, Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 1998, 26, 713–724.
  24. H. Jie, W. Meixiang, Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 1999, 37, 1277–1284.
  25. M. G. Zolotukhin, H. M. Colquhoun, L. G. Sestiaa, D. R. Rueda, D. Flot, Macromolecules 2003, 36, 4766-4771.
  26. S. Gazeau-Bureau, D. Delcroix, B. Martín-Vaca, D. Bourissou, C. Navarro, S. Magnet, Macromolecules 2008, 41, 3782-3784.
  27. K. Schwetlick, Organikum, 23. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2009.
  28. 28,0 28,1 BASF SE, EVD 0113 d 2005, Die „grüne“ Säure für Reiniger.
  29. C. H. Wei, Acta Cryst. 1986, C42, 1839-1842.
  30. M. O’Meara, A. Alemany, M. Maase, U. Vagt, I. Malkowsky, Metal Finishing 2009, http://www.metalfinishing.com/view/3146/deposition-of-aluminum-using-ionic-liquids, aufgerufen am 17. September 2010.
  31. L. B. Zinner, An. Assoc. Bras. Quim. 1979, XXX, 27-32.
  32. M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1675-1681.
  33. M. de F. V. de Moura, J. do R. Matos, R. F. de Farias, Thermochimica Acta 2004, 414, 159–166.
  34. M. de F. V. de Moura, J. do R. Matos, R. F. de Farias, J. Serb. Chem. Soc. 2006, 71, 905–915.
  35. E. M. Aricó, L. B. Zinner, C. Apostolidis, E. Dornberger, B. Kanellakopulos, J. Rebizant, Journal of Alloys and Compounds 1997, 249, 111-115.
  36. E. M. Aricó, L. B. Zinner, C. Apostolidis, E. Dornberger, B. Kanellakopulos, J. Rebizant, Journal of Alloys and Compounds 2001, 323–324, 39–44.
  37. L. B. Zinner, An. Acad. brasil. Ciênc 1980, 52, 715-722.
  38. N. C. Johnson, J. T. Turk, W. E. Bull, H. G. Mayfield, Jr., Inorganica Chimica Acta 1977, 25, 235-239.
  39. I. Rozas, D. F. Weaver, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, 461-465.
  40. R. C. Paul, V. P. Kapila, N. Palta, S. K. Sharma, Indian Journal of Chemistry 1974, 12, 825-826.
  41. R. C. Paul, V. P. Kapila, S. K. Sharma, J. inorg. nucl. Chem. 1974, 36, 1933-1936.
  42. CN 101314563 (Xiaohan Du, 2008), A method for producing oleic pentaerythritol ester.
  43. S. C. Baker, D. P. Kelly, J. C. Murrell, Nature 1991, 350, 627.

Siehe auch

Weblinks

Wiktionary Wiktionary: Methansulfonsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

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