Acrylsäureethylester


Acrylsäureethylester

Strukturformel
Strukturformel von Acrylsäureethylester
Allgemeines
Name Acrylsäureethylester
Andere Namen
  • Ethylacrylat
  • Propensäureethylester
  • Ethylpropenat
Summenformel C5H8O2
CAS-Nummer 140-88-5
PubChem 8821
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 100,12 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,92 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

< −75 °C[1]

Siedepunkt

100 °C[1]

Dampfdruck

39 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

schlecht in Wasser (15 g·l−1 bei 20 °C)[1]

Brechungsindex

1,404[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung

Gefahr

H- und P-Sätze H: 225-302-312-332-315-317-319-335
P: 210-​233-​280-​302+352-​304+340-​305+351+338Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Leichtentzündlich Gesundheitsschädlich
Leicht-
entzündlich
Gesundheits-
schädlich
(F) (Xn)
R- und S-Sätze R: 11-20/21/22-36/37/38-43
S: (2)-9-16-33-36/37
MAK

5 ml·m−3 bzw. 21 mg·m−3[1]

LD50

400 mg·kg−1 (oral Ratte)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Acrylsäureethylester, häufig auch Ethylacrylat genannt, ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäureester (genauer der Acrylsäureester). Sie liegt in Form einer leichtentzündlichen und flüchtigen Flüssigkeit mit unangenehm stechendem Geruch vor.

Geschichte

Acrylsäureethylester wird seit den frühen 1930er Jahren kommerziell hergestellt.[6] Ethylacrylat ist inzwischen mit einer Jahresproduktionsmenge von ca. 500.000 Tonnen nach Acrylsäurebutylester der weltweit wichtigste Acrylsäureester. So wurden im Jahr 2006 in den USA 262 kt, in Westeuropa 63 kt, in Südafrika 35 kt und in Südkorea 50 kt[7] sowie im Jahr 2009 in China 94 kt Acrylsäureethylester produziert.[8]

Gewinnung und Darstellung

Acrylsäureethylester kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden. So kann es durch Reaktion von Acrylnitril mit Ethanol und Schwefelsäure als Katalysator gewonnen werden. Es kann weiterhin aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Ethanol gewonnen werden. Nach einem Verfahren der Celanese Corp. wurde in USA Ethylacrylat auch durch Umsetzung von Acrylsäure mit Ethylen und Schwefelsäure über die intermediär entstehenden Schwefelsäureester Ethylsulfat bzw. Diethylsulfat hergestellt.[9]

EA from acrylic acid + ethylene

In einer Pilotanlage der ADM Corp. wird die katalytische Umwandlung von Biomasse (Maisstengel) in der Reaktionssequenz GlucoseGlycerinAcrolein → Acrylsäure + Ethanol → Acrylsäureethylester untersucht.[10]

Heute wird Ethylacrylat praktisch ausschließlich durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit Ethanol hergestellt (Ausbeute ca. 93 % d.Th.).

Eigenschaften

Acrylsäureethylester ist chemisch instabil und neigt unter dem Einfluss von Licht, bei erhöhter Temperatur und bei Kontakt mit Peroxiden auch in stabilisierter Form zur spontanen (z. T. explosiven) Polymerisation. Es besitzt eine Viskosität von 0,55 mPa·s bei 25 °C und eine spezifische Wärmekapazität von 1,98 kJ/(kg·K).[2] Wegen der hohen Polymerisationsneigung wird Ethylacrylat handelsüblich mit 15±5 ppm MEHQ stabilisiert. Bei Lagerung in unter Lichtausschluss in Anwesenheit von polymerisationsinhibierend wirkendem Sauerstoff und bei Temperaturen unter 35°C ist jedoch eine Lagerdauer von einem Jahr gegeben. [11]

Verwendung

Acrylsäureethylester reagiert unter Katalyse durch Lewis-Basen in einer Michael-Addition mit Aminen in hohen Ausbeuten zu β-Alanin-Derivaten[12]

Michael-Addition von Amin an EA

Die nucleophile Addition an Acrylsäureethylester als α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ist das wiederkehrende Motiv bei der Synthese von pharmazeutischen Zwischenprodukten, die zu (inzwischen obsoleten) Wirkstoffen wie dem Hypnotikum Glutethimid oder dem Vasodilatator Vincamin[13] oder neueren Therapeutika wie dem COPD-Wirkstoff Cilomilast oder dem Nootropikum Leteprinim führen.[14]

Mit Dienen geht Ethylacrylat als Dienophil Diels-Alder-Reaktionen ein, die z.B. mit 1,3-Butadien in einer [4+2]-Cycloaddition mit hoher Ausbeute zu einem Cyclohexen-Carbonsäureester reagieren.[15]

Diels-Alder-Reaktion Butadien mit EA

Acrylsäureethylester ist Edukt für homologe Acrylsäureester (Alkylacrylate) durch Umesterung mit höheren Alkoholen mittels saurer oder basischer Katalyse. So werden Spezialacrylate zugänglich, wie z.B. das für druckempfindliche Klebstoffe verwendete 2-Ethylhexylacrylat (aus 2-Ethylhexanol), das für Automobilklarlacke verwendete Cyclohexylacrylat (aus Cyclohexanol), das z.B. mit Diisocyanaten zu quellbaren Gelen vernetzbare 2-Hydroxyethylacrylat (aus Ethylenglycol), die als Comonomer für Kammpolymere, die den Erstarrungspunkt von Paraffinölen herabsetzen, brauchbaren langkettigen Acrylate (aus C18+-Alkoholen)[16] sowie das zur Herstellung von Flockungsmitteln für die Abwasserklärung und Papierherstellung wichtige 2-Dimethylaminoethylacrylat (aus Dimethylaminoethanol[17]).

Als reaktives Monomer findet Ethylacrylat Verwendung in Homopolymeren und Copolymeren mit u.a. Ethylen, Acrylsäure und seinen Salzen, Amiden und Estern, Methacrylaten, Acrylnitril, Maleinsäureestern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, ungesättigten Polyestern,[18]

Copolymere von Acrylsäureethylester mit Ethylen (engl. EEA ethylene-ethyl acrylate copolymers) eignen sich wie Ethylen-Vinylacetat (EVA)- Copolymere als Klebstoffe und Polymeradditive,[19] Copolymere mit Acrylsäure erhöhen die Reinigungswirkung von flüssigen Waschmitteln[20], Copolymere mit Methacrylsäure werden als magensaftresistente Tablettenüberzüge (Eudragit®) eingesetzt.[21]

Die große Zahl möglicher Comonomer-Einheiten und deren Kombination in Co- und Terpolymeren mit Ethylacrylat erlaubt die Realisierung unterschiedlicher Eigenschaften der Acrylat-Copolymere in einer Vielzahl von Anwendungen von Anstrichfarben und Klebstoffen über Papier-, Textil- und Lederhilfsmittel zu Kosmetik- und Pharmaprodukten.

Acrylsäureethylester wird auch als Aromastoff verwendet. Es wurde als flüchtiger Bestandteil in Ananas und Beaufort-Käse[22] gefunden und ist eine Nebenkomponente im Vanille-Aroma, die bei der Heißextraktion von Vanille in Mengen bis über 1ppm anfällt und in derart hohen Konzentrationen das Extraktaroma negativ beeinflusst.[23]Angesichts seiner Toxikologiedaten[24][25]ist der gezielte Einsatz von Acrylsäureethylester als Aromastoff in Konsumgütern kritisch zu bewerten.

Sicherheitshinweise

Die Dämpfe von Acrylsäureethylester bilden mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch (Flammpunkt 9 °C, Zündtemperatur 350 °C). Bei Kontakt mit Ethylacrylat besteht die Gefahr der Sensibilisierung der Haut. Hinweise aus Tierversuchen auf eine mögliche Cancerogenität von Acrylsäureethylester[26] sind nicht übertragbar auf Menschen.[27]Die hohe Giftigkeit von Ethylacrylat (LD50 1,000mg/kg Ratte oral und LD50 1,800mg/kg Kaninchen dermal[26]) macht die Handhabung der Substanz in geschlossenen Kompartimenten erforderlich. Der stechende Geruch des Ethylacrylats ist jedoch schon bei Konzentrationen von ca. 1 ppb wahrnehmbar,[28] die weit unter dem Richtwert für die akute Exposition (Acute Exposure Guideline Level, AEGL-1) der U.S. Environmental Protection Agency von 8,3ppm liegen.[29]

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Eintrag zu CAS-Nr. 140-88-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. November 2008 (JavaScript erforderlich).
  2. 2,0 2,1 BASF: Datasheet
  3. 3,0 3,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 140-88-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. U.S. Department of Labor: Ethyl Acrylate
  6. InChem: Ethyl acrylate Evaluation 1986
  7. CEH Marketing Research Report Acrylic Acid and Esters, SRI Consulting, July 2007
  8. China Chemical Reporter, November 6, 2010, Competition in the acrylic industry is becoming fiercer.
  9. US-Patent US 4,507,495 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Process for production of ethyl acrylate, Erfinder: E.F. Dougherty et al., Anmelder: Celanese Corp., erteilt am 26. März 1985
  10. T.P. Binder, Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol and Ethyl Acrylate, Biomass Program IBR Platform Peer Review, February 3, 2011
  11. BASF AG, Technical Data Sheet, Ethyl acrylate, August 2003
  12. J. Cabral et al., Catalysis of the specific Michael addition: The example of acrylate acceptors,Tetrahedron Letters, 30 (30), 3969-3972 (1989)
  13. Pharmazeutische Wirkstoffe: Synthesen, Patente, Anwendungen; von A. Kleemann u. J. Engel; 2., neubearb. u. erw. Aufl.; Stuttgart, New York; Thieme; 1982, ISBN: 3-13-558402-X
  14. D. Lednicer, The Organic Chemistry of Drug Synthesis, Volume 7, J. Wiley & Sons, 2008, ISBN: 978-0-470-10750-8
  15. K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Organische Chemie, 5. Aufl., Wiley-VCH, 2012, ISBN: 978-3-527-33250-2
  16. PCT-Patent WO 99/31042 Method for conditioning long chain alkyl acrylates, Erfinder: J.-M. Paul, J.-P. Gamet, Anmelder: Elf Atochem S.A., veröffentlicht am 24. Juni 1999
  17. Europäische Patentschrift EP 1 284 954 B1 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren, Erfinder: G. Nestler, J. Schröder, Anmelder: BASF AG, veröffentlicht am 26.Februar 2003
  18. DOW, Technical Data Sheet Ethyl acrylate, http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_0119/0901b803801196cb.pdf?filepath=acrylates/pdfs/noreg/745-00108.pdf&fromPage=GetDocVorlage:Weblink ohne Linktext
  19. Dupont Elvaloy® AC resins, Vorlage:Weblink ohne Linktext
  20. US-Patent US 5,409,629 Vorlage:Weblink ohne Linktext, Use of acrylic acid/ethyl acrylate copolymers for enhanced clay soil removal in liquid laundry detergents, Erfinder: J.E. Shulman, C.E. Jones, Anmelder: Rohm & Haas Co., erteilt am 25. April 1995
  21. http://eudragit.evonik.com/product/eudragit/en/products-services/eudragit-products/enteric-formulations/l-100-55/pages/default.aspxVorlage:Weblink ohne Linktext]
  22. IARC Monographs, vol. 71, Ethyl Acrylate, Vorlage:Weblink ohne Linktext
  23. Sensory-Directed Flavor Analysis, Ray Marsili edit., CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007, ISBN 1-57444-568-5
  24. IUCLID DATA SET Ethyl acrylate, European Commission – European Chemicals Bureau, creation date: 18-FEB-2000
  25. BASF Safety Data Sheet Ethyl Acrylate, Vorlage:Weblink ohne Linktext
  26. 26,0 26,1 SCOEL/SUM/47, October 2004
  27. Basic Acrylic Monomer Manufacturers, Inc., The European Union Consumer Products Safety & Quality Unit Does Not Recognize Ethyl Acrylate as a Possible Human Carcinogen, Last Updated: 4/3/12
  28. EPA Technology Transfer Network, Air Toxics Website, Vorlage:Weblink ohne Linktext
  29. EPA Acute Exposure Guideline Levels, Ethyl acrylate Results, Vorlage:Weblink ohne Linktext