Baeyer-Villiger-Oxidation

Die Baeyer-Villiger-Oxidation ist eine Reaktion in der organischen Chemie. Dabei werden durch Umsetzung mit Peroxycarbonsäuren Ketone zum Ester[1] bzw. Aldehyde zur Carbonsäuren umgesetzt. Cyclische Ketone werden dabei unter Ringerweiterung in Lactone umgewandelt.[2] Die Reaktion wird durch die Gegenwart von Lewis-Säuren, z. B. BF3, katalytisch beschleunigt.

Die Baeyer-Villiger-Oxidation ist nach Adolf von Baeyer (1835–1917) und dem Schweizer Chemiker Victor Villiger (1868–1934) benannt.

Reaktionsmechanismus

Baeyer-Villiger-Oxidation


Neben der katalytischen Beschleunigung durch Lewis-Säuren hat der Charakter der Abgangsgruppe (oben: Trifluoracetat) und die wandernde Gruppe (oben: R2) einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei unsymmetrisch substituierten Ketonen wandert im Allgemeinen die Gruppe, welche die positive Ladung des Carbeniumions besser stabilisieren kann, so ihre Wanderung nicht sterisch gehindert ist.

Experimentelle Untersuchungen der Bayer-Villinger-Oxidation von 18O-markiertem Benzophenon zeigten, dass die Carbonylgruppe des Ketons unverändert im Endprodukt (Benzoesäurephenylester) erscheint:[3]

Baeyer-Villiger-Oxidation (Markierungsexperiment)

Bei Aldehyden wandert stets das Wasserstoffatom der Formylgruppe, so dass grundsätzlich Carbonsäuren entstehen.

Technische Anwendung

Caprolacton, ein Grundstoff zur Herstellung von Polycaprolacton einem Kunststoff aus der Gruppe der Thermoplaste, kann technisch durch eine Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon mit Persäuren, wie Peressigsäure[4], Perbenzoesäure[5] oder m-Chlorperbenzoesäure[6] hergestellt werden. Die Oxidation kann jedoch auch mittels Katalysatoren durch Sauerstoff bewerkstelligt werden.[7][8] Im Labor benutzt man Perbenzoesäure als Oxidationsmittel:[2]

Baeyer-Villiger-Oxidation (Caprolacton-Synthese)

Weblinks

Einzelnachweise

  1. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 366, ISBN 3-342-00280-8.
  2. 2,0 2,1 Heinz G. O. Becker, Werner Berger, Günter Domschke, Egon Fanghänel, Jürgen Faust, Mechthild Fischer, Fritjof Gentz, Karl Gewald, Reiner Gluch, Roland Mayer, Klaus Müller, Dietrich Pavel, Hermann Schmidt, Karl Schollberg, Klaus Schwetlick, Erika Seiler und Günter Zeppenfeld: Organikum, Johann Ambrosius Barth Verlag, 1993, 19. Auflage, ISBN 3-335-00343-8.
  3. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 258, ISBN 3-211-81060-9.
  4. P. S. Starcher, B. Phillips: Synthesis of Lactones, in: J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, S. 4079–4082.
  5. S. L. Friess: Reactions of Per Acids. II. The Reaction of Perbenzoic Acid with Simple Cyclic Ketones. Kinetic Studies, in: J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, S. 2571–2572.
  6. S. Horvat, P. Karallas, J. M. White: Reactions of β-trimethylstannylcyclohexanones with peracids: investigations into the stannyl-directed Baeyer–Villiger reaction, in: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 10, S. 2151–2154.
  7. C. Bolm, G. Schlingloff, K. Weickhardt: Use of molecular oxygen in the Baeyer-Villiger oxidation the influence of metal catalysts, in: Tetrahedron Letters, 1993, 34, S. 3405–3408.
  8. S.-I. Murahashi, Y. Oda, T. Naota: Fe2O3-catalyzed baeyer-villiger oxidation of ketones with molecular oxygen in the presence of aldehydes, in: Tetrahedron Letters, 1992, 33, S. 7557–7560.

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