Paraquat

Paraquat

Strukturformel
Strukturformel von Paraquat
Allgemeines
Name Paraquat
Andere Namen
  • 1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridinium
  • Methylviologen
Summenformel C12H14N2
CAS-Nummer
  • 4685-14-7
  • 1910-42-5 (Dichlorid)
  • 2074-50-2 (Dimethylsulfat)
Kurzbeschreibung

farbloser Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 186,3 g·mol−1 (Paraquat-Kation)
Aggregatzustand

fest (Salze der Reinsubstanz)[2]

Schmelzpunkt

Zersetzung bei 300 °C[2]

Löslichkeit

in Wasser 700 g·l−1, in organischen Lösungsmitteln gering[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]

Dichlorid

06 – Giftig oder sehr giftig 08 – Gesundheitsgefährdend 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 330-311-301-372-319-335-315-410
P: 261-​273-​305+351+338-​314-​501 [4]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Sehr giftig Umweltgefährlich
Sehr giftig Umwelt-
gefährlich
(T+) (N)
R- und S-Sätze R: 24/25-26-36/37/38-48/25-50/53
S: (1/2)-22-28-36/37/39-45-60-61
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Paraquat ist eine quartäre Ammoniumverbindung aus der Familie der Bipyridin-Herbizide, die als Kontaktherbizid eingesetzt wird. Paraquat wurde von der englischen Firma Imperial Chemical Industries (deren Agrarsparte heute Teil der Schweizer Syngenta ist) 1955 entwickelt und kam 1962 erstmals unter dem Handelsnamen Gramoxone® auf den Markt.

Besondere Eigenschaften

In wässrigen Lösungen nimmt das Paraquat-Kation in einer reversiblen Reaktion Elektronen auf. Das dabei entstehende Radikal färbt die Lösung kräftig violett, daher wird die Substanz gelegentlich als Methylviologen bezeichnet.

Wirkungsweise

Paraquat wird, insbesondere bei feucht-warmen Verhältnissen, sehr schnell durch Pflanzenoberflächen absorbiert. In den Chloroplasten werden Elektronen vom Photosystem I auf das Paraquat-Kation übertragen, das dadurch zum Paraquat-Radikal wird. Das Radikal gibt sein überschüssiges Elektron an ein Sauerstoffmolekül ab, es entsteht Hyperoxid. Hyperoxide sind chemisch sehr reaktiv und zerstören ungesättigte Fettsäuren in den Chloroplasten- und Zellmembranen. Da das Kation durch Elektronen immer wieder zum Radikal reduziert wird, setzt sich dieser Vorgang fort, bis das Photosystem zerstört ist. Die Zellmembran wird porös und es kommt zu Wasserverlust. Die Pflanzen vertrocknen bei sonnigem Wetter innerhalb weniger Stunden.

Verwendung

Pflanzenschutz

Paraquat wird gegen breitblättrige Pflanzen und Gräser eingesetzt. Da es die Rinde von Bäumen nicht durchdringt, kann es zur Unkrautbekämpfung in Obst- und Weingärten sowie beispielsweise in Kaffee-, Tee-, Ölpalmen- oder Bananenplantagen verwendet werden. Es ist ein Hilfsmittel der für Trockengebiete propagierten pfluglosen Bodenbearbeitung. Trotz seines häufigen Einsatzes gibt es nur wenige unbedeutende Fälle von Paraquat-Resistenz bei Unkräutern. In Deutschland gab es ein paraquathaltiges Herbizid im Acker-, Wein- und Zierpflanzenbau, seit 13. Juli 2007 ruht die Zulassung jedoch.[6] In der Schweiz und Österreich ist kein Paraquat-Präparat zugelassen.[7][8]

Weitere Einsatzgebiete

In Südafrika werden mithilfe von Paraquat Brandschneisen freigehalten, um Wald- und Buschbränden vorzubeugen. Paraquat wird auch verwendet, um Pflanzenmaterial schneller trocknen zu können. Beispielsweise führt es dazu, dass Ernterückstände nach dem Anbau von Ananas schneller trocknen und eher verbrannt werden können.

Experimentelle Medizin

Paraquat wird wie MPP+ auch zur Induktion von Morbus Parkinson in experimentellen Modellsystemen eingesetzt.

Toxikologie

Die LD50 bei Ratten liegt bei 110 bis 150 mg/kg Körpergewicht, für den Menschen wird die LD50 auf 35 mg/kg Körpergewicht geschätzt. Paraquat führt zu vielen tödlichen Vergiftungsfällen. Früher kam es als rötlich-braune, geruchlose Lösung in den Handel. Wenn diese in leere Getränkeflaschen umgefüllt wurde, konnte sie mit Cola-Getränken oder Rotwein verwechselt werden. Zudem wird Paraquat häufig von Selbstmördern verwendet. Zur Vorbeugung wird Paraquat-Formulierungen seit Mitte der 1970er-Jahre meistens, jedoch nicht immer, ein auffälliger blauer Farbstoff, eine Substanz mit stechendem Geruch sowie ein schnell wirkendes Brechmittel zugesetzt. Erste Symptome einer Vergiftung mit Paraquat sind häufig ein starkes Brennen im Mund und Hals, Schmerzen im Unterleib, Appetitlosigkeit, Schwindel, Erbrechen und Durchfall. Daneben können Kurzatmigkeit, Herzrasen, Nierenversagen, Schmerzen in der Lunge und Schädigungen der Leber auftreten.
Bei einer Paraquatvergiftung muss eine Sauerstoffgabe gut abgewogen werden, da sie zu einer Fibrosierung der Lunge führt.[9] Ursächlich hierfür ist die Anreicherung von Paraquat im Lungengewebe. Der Sauerstoff regeneriert das Paraquat durch Oxidation und führt gleichzeitig zur Bildung von Wasserstoffperoxid-Radikalen, die vor allem die Lunge, aber auch Leber und Niere schädigen.[10] Aus diesem Grund spielen Antioxidanzien bei der Paraquattoxizität eine herausragende Rolle.[11]
Die Aufnahme einer tödlichen Dosis führt zu Krämpfen, Koordinationsstörungen und schließlich zu einer irreversiblen Lungenfibrose. Der Tod tritt nach einigen Tagen, manchmal erst nach mehreren Wochen ein.

Laut WHO beträgt die Erlaubte Tagesdosis 0,004 mg/kg/Tag. Bei Vergiftungen durch Paraquat wird die sofortige Gabe von Carbo medicinalis empfohlen, später gesteigerte Diurese, im Frühstadium auch Hämoperfusion. Neben primärer und sekundärer Giftelimination kommt der symptomatischen Therapie besondere Bedeutung zu. Es existiert kein Antidot.

Die US-Umweltbehörde EPA stufte Paraquat als möglicherweise krebserregend und als schwach mutagen ein. Bei hohen Dosen kann eine fruchtschädigende Wirkung auftreten.

Problematisch ist der Einsatz von Paraquatpräparaten durch Kleinbauern in Entwicklungsländern, die Pflanzenschutzmittel oft ohne die notwendigen Schutzmaßnahmen anwenden. So werden die Mittel häufig unsachgemäß gelagert, es wird keine Schutzbekleidung getragen bzw. sogar barfuß und in nicht körperbedeckender Kleidung gearbeitet, Kinder sind bei der Feldarbeit anwesend und Mindestabstände zu Gewässern werden mangelhaft oder gar nicht eingehalten. Die Folgen sind teils schwere und chronische Erkrankungen. Ein Grund für die unsachgemäße Verwendung ist, dass die Benutzungshinweise für viele der Anwender unverständlich sind, da sie nicht lesen können oder eine andere Sprache sprechen. Entwicklungspolitische Organisationen werfen den Herstellern vor, sich nicht für eine Verbesserung der Situation einzusetzen, da dies den Umsatz beeinträchtigen könne.

Umweltwirkungen

Die Giftigkeit für Fische ist von der Fischart und der Wasserhärte abhängig; eine Bioakkumulation wird bei Wassertieren nicht beobachtet.[12] Paraquat adsorbiert leicht an Oberflächen (Sediment, Schwebstoffe) und wird nur langsam abgebaut.

Im Boden wird Paraquat von Tonmineralen und Humus gut absorbiert und daher kaum ausgewaschen. Durch die starke Adsorption wird die schädigende Wirkung von Paraquat abgepuffert, andererseits kann es so viele Jahre im Boden erhalten bleiben. Die Halbwertszeit (DT50) wird von der FAO mit 1000 Tagen angegeben.[13] Auf der Oberfläche von Pflanzen und unter Lichteinwirkung werden Paraquatrückstände hingegen rasch zersetzt.

Für Vögel scheint Paraquat nur mäßig giftig zu sein; auch ist Paraquat nicht bienengiftig.

Zulassung

Paraquat ist weltweit in rund 100 Ländern zugelassen (darunter USA, Kanada, Australien, Japan, Neuseeland), aber nicht in der Schweiz und der EU.[14] In der Schweiz hatte Syngenta jahrelang behauptet, Paraquat wegen fehlender Nachfrage vom Markt genommen zu haben. Der Bundesrat widersprach dieser Darstellung im Jahr 2002. Die Nichtregierungsorganisation Erklärung von Bern veröffentlichte 2011 ein Interview mit Urs Niggli, der bei der Forschungsanstalt Wädenswil für die Bewilligung zuständig war. Demnach hatte die Maag AG (heute Syngenta) in den 1980er Jahren versucht, Paraquat in der Schweiz wieder auf den Markt zu bringen. Die Forschungsanstalt Wädenswil lehnte das Gesuch aus toxikologischen und ökotoxikologischen Gründen ab. Nach dem Unfall von Schweizerhalle zog die Maag AG den Einspruch gegen diese Entscheidung zurück.[15]

Der Europäische Gerichtshof hat am 11. Juli 2007 in erster Instanz die Zulassungsrichtlinie für Paraquat aufgehoben.[6][16] Im Oktober 2007 wurde von Syngenta ein Wiederzulassungsantrag vorbereitet.[17] Im Februar 2009 entschied sich dann Syngenta aus wirtschaftlichen Gründen, keinen neuen Antrag zu stellen.[18] Am 1. April 2011 hat das "Chemical Review Committee" der UNEP-/FAO-Rotterdam-Konvention die Aufnahme von Gramoxone® Super (Aktive Substanz: 200 g Paraquat/L) in die "Prior Informed Consent (PIC) procedure" der Rotterdam-Konvention empfohlen.[19]

Ein juristisches Gutachten [20], welches im Auftrag des European Center for Constitutional and Human Rights (ECCHR) und der Erklärung von Bern (EvB) erstellt wurde, kommt zum Schluss, dass Syngenta mit dem Verkauf seines Herbizids Paraquat in Entwicklungsländern elementare Menschenrechte missachtet. Grundlage für die brisante Beurteilung waren die UNO-Leitprinzipien für Unternehmen und Menschenrechte, welche im Juni 2011 vom Menschenrechtsrat in Genf einstimmig verabschiedet wurden. Insbesondere in Ländern, in denen Bestimmungen zum Schutz der Pestizidanwender nicht durchgesetzt werden und in welchen der Zugang zu adäquater Schutzkleidung für die Mehrheit unrealistisch ist, nimmt Syngenta seine Pflicht, die Menschenrechte zu respektieren, nicht wahr.

Einzelnachweise

  1. Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  2. 2,0 2,1 2,2 EXTOXNET: Stoff- und Toxizitätsdaten (engl.).
  3. 3,0 3,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 1910-42-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  4. Datenblatt Paraquat dichloride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 18. April 2011.
  5. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  6. 6,0 6,1 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: BVL lässt Zulassung für paraquathaltige Pflanzenschutzmittel ruhen. Pressemitteilung vom 17. Juli 2007.
  7. Bundesamt für Ernährungssicherheit: Verzeichnis der in Österreich zugelassenen Pflanzenschutzmittel.
  8. Bundesamt für Landwirtschaft: Pflanzenschutzmittelverzeichnis Schweiz.
  9. A. Goel, P. Aggarwal: Pesticide poisoning. In: The National Medical Journal of India. 20, Nr. 4, All India Institute Of Medical Sciences, New Delhi Juli-August 2007, ISSN 0970-258X, S. 182-191, PMID 18085124.
  10. James S. Bus, James E. Gibson: Paraquat. Model for oxidant-Initiated Toxicity. In: Environmental Health Perspective. 55, National Institute of Environmental Health Sciences, April 1984, ISSN 0091-6765, S. 37-36, PMID 6329674.
  11. Z. E. Suntres: Role of antioxidants in paraquat toxicity. In: Toxicology. 180, Nr. 1, 30. Oktober 2002, ISSN 0300-483X, S. 65-77, PMID 12324200.
  12. Streit, B.: Uptake, accumulation and release of organic pesticides by benthic invertebrates. 2. Reversible accumulation of lindane, paraquat and 2,4-D from aquous solution by invertebrates and detritus. Arch. Hydrobiol./ Suppl. 55: 324-348 (1979).
  13. Fact sheets on pesticides (engl. abgerufen 11. Januar 2009).
  14. Regulation (Englisch)
  15. Erklärung von Bern: Paraquat-Verbot in der Schweiz: Wie Syngenta versucht unangenehme Fakten zu verdrehen, 18. Oktober 2011.
  16. Gericht erster Instanz der Europäischen Gemeinschaften: Pressemitteilung Nr. 45/07. 11. Juli 2007.
  17. Medienmitteilung von Syngenta: Syngenta bereitet neuen EU-Zulassungsantrag für Paraquat vor. 9. Oktober 2007.
  18. Viewpoint on paraquat withdrawal in Europe (Englisch)
  19. UN-Pressemitteilung: Pesticides and industrial chemicals recommended for trade "watch list". 1. April 2011, abgerufen am 22. Mai 2011 (englisch).
  20. The Distribution of Paraquat: Does Syngenta Respect Human Rights?

Weblinks