Knorr-Pyrrolsynthese

Erweiterte Suche

Die Knorr-Pyrrolsynthese ist eine verbreitete chemische Reaktion zu Synthese von substituierten Pyrrolen.[1][2][3] Sie ist nach ihrem Entdecker, dem deutschen Chemiker Ludwig Knorr, benannt und gehört zu den Namensreaktionen. Bei dieser Reaktion werden α-Amino-ketone und β-Ketoester zu Pyrrolen umgesetzt.[4] Die Reaktion wird in Anwesenheit von Zink durchgeführt und findet aufgrund der hohen Reaktivität der α-Amino-ketone bei Raumtemperatur statt. Da α-Amino-ketone nicht stabil sind und selbst eine Kondensationsreaktion eingehen, müssen sie in situ, zum Beispiel aus den Oximen, freigesetzt werden.[5][6] Die erhaltenen Heterocyclen werden auch als Knorr-Pyrrole bezeichnet.

Übersicht Knorr-Pyrrol-Synthese V1.svg

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt wird der β-Ketoester protoniert und im Anschluss vom α-Amino-keton angegriffen. Das positiv geladene Stickstoffatom überträgt ein Wasserstoffatom auf die OH-Gruppe und diese spaltet sich dann als Wasser ab. Dabei entsteht, nach Abspaltung eines Wasserstoffatoms, ein Imin. Dieses tautomerisiert zu einem Enamin. Durch Angriff der Doppelbindung am Carbonylkohlenstoff bildet sich nun ein cyclischer Ring. Im nächsten Schritt wird das negative geladene Sauerstoffatom protoniert und es kommt zu einer weiteren Übertragung eines Wasserstoffatoms, worauf sich wiederum Wasser abspaltet. Letztlich entsteht durch Abgabe eines Wasserstoffatoms das substituierte Pyrrol.[7]

Mechanismus Knorr-Pyrrol-Synthese V1.svg

In der ursprünglichen Knorr-Pyrrolsynthese wurden zwei Äquivalente Acetessigsäureethylester umgesetzt. Dabei wurde ein Äquivalent durch Eisessig und Natriumnitrit zum 2-Oximinoacetessigsäureester umgesetzt. Zinkstaub reduziert nun das Oxim zum aktiven Amin und die Kondensationsreaktion kann einsetzen.

Es existieren zahlreiche modernere Varianten zu dem klassischen Verfahren von Knorr. Von Levi und Zanetti existiert eine Erweiterung der Knorr-Pyrrolsynthese auf Acetylaceton (2,4-Pentandion), das mit dem Oxim zu Pyrrolen umgesetzt wird.[8]

Einzelnachweise

  1. Knorr, L. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1884, 17, 1635.
  2. Knorr, L. Liebigs Ann. Chem. 1886, 236, 290.
  3. Knorr, L.; Lange, H. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1902, 35, 2998.
  4. Corwin, A. H. Heterocyclic Compounds 1950, 1, 287.
  5. Fischer, H.: 2,4-DIMETHYL-3,5-DICARBETHOXYPYRROLE. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 2, S. 202 (1943); Vol. 15, S. 17 (1935); PDF.
  6. Fischer, H.: KRYPTOPYRROLE. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 3, S. 513 (1955); Vol. 21, S. 67 (1941); PDF.
  7. László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 244-245, ISBN 978-0-12-429785-2.
  8. Zanetti, C.U.; Levi, E. Gazz. Chim. Ital. 1894, 24, I, 546.

Die cosmos-indirekt.de:News der letzten Tage

20.09.2023
Sterne | Teleskope | Astrophysik
JWST knipst Überschall-Gasjet eines jungen Sterns
Die sogenannten Herbig-Haro-Objekte (HH) sind leuchtende Gasströme, die das Wachstum von Sternbabies signalisieren.
18.09.2023
Optik | Quantenphysik
Ein linearer Weg zu effizienten Quantentechnologien
Forschende haben gezeigt, dass eine Schlüsselkomponente für viele Verfahren der Quanteninformatik und der Quantenkommunikation mit einer Effizienz ausgeführt werden kann, die jenseits der üblicherweise angenommenen oberen theoretischen Grenze liegt.
17.01.1900
Thermodynamik
Effizientes Training für künstliche Intelligenz
Neuartige physik-basierte selbstlernende Maschinen könnten heutige künstliche neuronale Netze ersetzen und damit Energie sparen.
16.01.1900
Quantencomputer
Daten quantensicher verschlüsseln
Aufgrund ihrer speziellen Funktionsweise wird es für Quantencomputer möglich sein, die derzeit verwendeten Verschlüsselungsmethoden zu knacken, doch ein Wettbewerb der US-Bundesbehörde NIST soll das ändern.
15.01.1900
Teilchenphysik
Schwer fassbaren Neutrinos auf der Spur
Wichtiger Meilenstein im Experiment „Project 8“ zur Messung der Neutrinomasse erreicht.
17.09.2023
Schwarze Löcher
Neues zu supermassereichen binären Schwarzen Löchern in aktiven galaktischen Kernen
Ein internationales Team unter der Leitung von Silke Britzen vom MPI für Radioastronomie in Bonn hat Blazare untersucht, dabei handelt es sich um akkretierende supermassereiche schwarze Löcher in den Zentren von Galaxien.
14.09.2023
Sterne | Teleskope | Astrophysik
ESO-Teleskope helfen bei der Lösung eines Pulsar-Rätsels
Durch eine bemerkenswerte Beobachtungsreihe, an der zwölf Teleskope sowohl am Erdboden als auch im Weltraum beteiligt waren, darunter drei Standorte der Europäischen Südsternwarte (ESO), haben Astronom*innen das seltsame Verhalten eines Pulsars entschlüsselt, eines sich extrem schnell drehenden toten Sterns.
30.08.2023
Quantenphysik
Verschränkung macht Quantensensoren empfindlicher
Quantenphysik hat die Entwicklung von Sensoren ermöglicht, die die Präzision herkömmlicher Instrumente weit übertreffen.
30.08.2023
Atomphysik | Teilchenphysik
Ein einzelnes Ion als Thermometer
Messungen mit neuem Verfahren zur Bestimmung der Frequenzverschiebung durch thermische Strahlung an der PTB unterstützen eine mögliche Neudefinition der Sekunde durch optische Uhren.