Diazomethan


Diazomethan

Strukturformel
Strukturformel von Diazomethan
Allgemeines
Name Diazomethan
Andere Namen

Azimethylen

Summenformel CH2N2
CAS-Nummer 334-88-3
PubChem 9550
Kurzbeschreibung

gelbes, nach feuchtem Laub riechendes Gas [1]

Eigenschaften
Molare Masse 42,04 g·mol−1
Aggregatzustand

gasförmig

Dichte

1,45 g·cm−3 [1]

Schmelzpunkt

−145 °C [1]

Siedepunkt

−23 °C [1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
08 – Gesundheitsgefährdend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 350
P: ?
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Giftig
Giftig
(T)
R- und S-Sätze R: 45
S: 53-45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Diazomethan (Summenformel CH2N2) ist die einfachste Diazoverbindung. Es wird auch Azimethylen genannt. Es ist ein im Labor oft benutztes Methylierungsmittel und wird insbesondere für die Herstellung von Methylestern aus den Carbonsäuren und in der Synthese von Cyclopropanen aus Alkenen benutzt. Die technische Anwendung ist durch die hohe Giftigkeit und Reaktivität sehr begrenzt.[5]

Darstellung

Diazomethan lässt sich durch Reaktion von N-Methyl-Nitroso-Verbindungen wie Nitrosomethylharnstoff oder N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid mit Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in Diethylether herstellen. Dabei bildet sich zunächst ein Diazotat, das durch die Base in Diazomethan und Wasser zersetzt. Dabei wird das Diazomethan mit dem Ether abdestilliert.[6][7]

Diazomethan lässt sich aus N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid (oben) oder Methylnitronitrosoguanidin (unten) herstellen.

Eigenschaften

Zur Beschreibung der Molekülstruktur von Diazomethan werden drei so genannte mesomere Grenzstrukturen herangezogen:[5]

Resonanzstrukturen von Diazomethan

Es gibt zudem eine ringförmige Struktur, die unter dem Namen Diazirin bekannt ist (und anfangs dem Diazomethan zugeordnet wurde[8]), aber vollkommen andere physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Weitere isomere Formen des Diazomethans sind Isoknallsäureamid (H2N-NC) und Isodiazomethan (HCNNH), welche nur in komplexstabilisiertem Zustand stabil sind.

Bei Raumtemperatur ist Diazomethan ein gelbes Gas, das nach feuchtem Laub riecht.[1] Es ist sowohl als Gas als auch als Flüssigkeit äußerst explosiv.[6] Darum wird es meist als Lösung in Diethylether hergestellt und verwendet. Die etherische Lösung ist nicht stabil, das Diazomethan zersetzt sich langsam unter Stickstoffabgabe. Explosionsgefahr besteht vor allem bei Kontakt zu rauen Glasoberflächen und Metallen. Diazomethan reagiert mit Alkalimetallen, Calciumchlorid, Kupferpulver und Natriumsulfid explosiv.[1]

Die chemisch charakteristische Reaktion ist die Methylierung, bei der Diazomethan mit geeigneten Nukleophilen unter Stickstoffabgabe reagiert.

Toxizität

Diazomethan ist giftig und im Tierversuch krebserzeugend. Der Hauptaufnahmeweg von Diazomethan sind die Atemwege, wo es direkt mit dem Gewebe reagiert. Akut verursacht es Verätzungen, über eine chronische Toxizität ist wenig bekannt.[1]

Verwendung

Diazomethan ist ein starkes Methylierungsmittel und wird ausschließlich als Lösung in Diethylether im kleineren Maßstab verwendet. Es ist ein sehr starkes Elektrophil und besitzt mit N2 eine gute Abgangsgruppe. Es eignet sich insbesondere für die einfache und effektive Herstellung von Methylestern der Carbonsäuren. Die Methylierung ist dabei im Gegensatz zu anderen Methylierungen auch im schwach Sauren möglich.[9] Weiterhin kann es für Ringerweiterungen[10], die Arndt-Eistert-Homologisierung zur Verlängerung von Kohlenstoffketten um ein weiteres C-Atom[11] und [1,3]-dipolare Cycloadditionen[12] genutzt werden.

Verwendet man Bortrifluorid als Katalysator, so lassen sich mit Diazomethan alkoholische Hydroxygruppen (–OH) in Methoxygruppen (–OCH3) umwandeln. Phenole reagieren mit Diazomethan dagegen auch ohne Bortrifluorid-Katalysator.[13]

Die Addition von Diazomethan an C=C-Doppelbindungen, etwa in Acrylnitril führt zur Bildung von Pyrazolin-Ringen.[14]

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Eintrag zu Diazomethan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 14. Juni 2008 (JavaScript erforderlich)
  2. Hans Beyer, Wolfgang Walter, Wittko Francke: Lehrbuch der Organischen Chemie. 23. Auflage, S. Hirzel Verlag 1998, ISBN 3-7776-0808-4.
  3. 3,0 3,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 334-88-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. 5,0 5,1 Klaus Forstinger, Hans Joachim Metz: Diazo Compounds and Diazo Reactions. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005, doi:10.1002/14356007.a08_505.
  6. 6,0 6,1 Arnold Willmes: Taschenbuch chemische Substanzen: Elemente- Anorganika- Organika- Naturstoffe- Polymere. 3. Auflage, Harri Deutsch Verlag, 2007, ISBN 978-3-8171-1787-1, S. 379-382.
  7. James A. Moore, Donald E. Reed: Diazomethane. In: Organic Syntheses. 1973, Vol. 5, S. 351 (Volltext).
  8. Diazirine. In: Römpp Chemie-Lexikon. Georg Thieme Verlag Stand März 2002.
  9. Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 97.
  10. Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 607.
  11. Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 351.
  12. Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 668.
  13. Adalbert Wollrab: Organische Chemie: Eine Einfuhrung fur Lehramts- und Nebenfachstudenten. 3. Auflage. Springer, 2009, ISBN 978-3-642-00780-4, S. 440.
  14. Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein: Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II, Band 2. 6. Auflage, Springer, 2008, ISBN 978-3-540-77106-7, S. 83.