Umlagerung


Umlagerung

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Als Umlagerung bezeichnet man eine chemische Reaktion, bei der durch die Neugruppierung der Atome eines meist organischen Moleküls eine neue chemische Verbindung entsteht. Bei Umlagerungsreaktionen in der organischen Chemie findet oft eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsspaltung und -neubildung statt.

Grundlagen

1,2-Umlagerung (formal)

Wandert ein Atom oder eine funktionelle Gruppe von einem Atom zum nächsten benachbarten Atom, wird dies eine 1,2-Umlagerung genannt. Entsprechend werden Umlagerungen zu weiter entfernten Nachbarn des Ursprungatoms 1,3-, 1,4- usw. Umlagerungen genannt. Umlagerungen können sowohl intra- als auch intermolekular erfolgen.

Die Abspaltung und Wanderung der funktionellem Gruppe oder des Atoms kann nucleophil, elektrophil oder radikalisch erfolgen. Weiterhin kann die Umlagerung sigmatrop verlaufen.[1] Bei nucleophilen, auch anionotropen, Umlagerungen wandert der Rest mit einem Elektronenpaar und bei elektrophilen oder kationotropen Umlagerungen ohne Elektronenpaar. Bei radikalischen Umlagerungen wandert die Gruppe als Radikal.

Der nach der Wanderung einer Gruppe verbleibende Rest, bei nucleophilen Umlagerungen etwa ein Carbeniumion, muss durch geeignete Reaktionen stabilisiert werden. Dies kann im Falle eines Carbeniumions durch die Abspaltung eines Protons, durch nucleophile Substitution oder durch Bildung einer Doppelbindung geschehen.

Beispiele für Umlagerungen in der organischen Chemie

Nucleophile Umlagerungen

Elektrophile Umlagerungen

  • Fries-Verschiebung, bei der Phenolester unter Einwirkung von Aluminiumtrichlorid zu 2-Acylphenolen und 4-Acylphenolen umlagern.[2]
  • Benzidin-Umlagerung, bei der aus Hydrazobenzol unter Einwirkung von Säuren Benzidin gebildet wird.[2] Im Bruttoverlauf ähnliche säurekatalysierte Reaktionen N-substituierter Arylamine (Beispiele: N-Alkylanilin, N-Nitroso-N-alkylanilin, N-Chloranilin, Phenylhydroxylamin, Phenylsulfaminsäure und Diazoaminobenzol) sind mechanistisch keine echten Umlagerungen, da die Wanderung des Substituenten intermolekular und nicht intramolekular erfolgt.[3]

Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen

Bei ungesättigten Verbindungen können Isomerisierungen auftreten, die in der Verschiebung einer Doppelbindung und eines Wasserstoffatoms bestehen. Beispiele für solche Isomerisierungen sind die

  • Allyl-Umlagerung von Alkenen
  • Amid-Aminol-Tautomerie
  • Dienon-Phenol-Umlagerung
  • Imin-Enamin-Umlagerung
  • Keto-Enol-Tautomerie
  • aci-Nitro-Nitro-Isomerisierung[4]

Radikalische Umlagerungen

Sigmatrope Umlagerungen

Literatur

  • Hermann Römpp, Jürgen Falbe und Manfred Regitz: Römpp Lexikon Chemie. 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992

Einzelnachweise

  1. I. Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen (Frontier orbitals and organic chemical reactions), ISBN 3-527-25792-6.
  2. 2,0 2,1 Siegfried Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 145-146, ISBN 3-519-03515-4. Referenzfehler: Ungültiges <ref>-Tag. Der Name „Hauptmann“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert.
  3. Siegfried Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 146–148, ISBN 3-519-03515-4.
  4. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 259−261, ISBN 3-211-81060-9.