Beckmann-Umlagerung


Beckmann-Umlagerung

Die Beckmann-Umlagerung ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie und wurde nach ihrem Entdecker Ernst Otto Beckmann benannt. In dieser Reaktion erfolgt eine durch Säuren katalysierte Umwandlung von Ketoximen bzw. Aldoximen in Amide. Durch weiterführende Hydrolyse führt die Beckmann-Umlagerung bei Aldoximen letztlich zum Amin.[1]

Reaktionsmechanismus

Reaktionsmechanismus der Beckmann-Umlagerung

Die Beckmann-Umlagerung beginnt mit der Protonierung des Ketoxims an der HO-Gruppe. Das Wasser wird abgespalten und einer der beiden Reste wandert zum Stickstoff. Es wandert immer die Gruppe, die trans-ständig zur Hydroxygruppe angeordnet ist. Nach nucleophilem Angriff von Wasser und Deprotonierung entsteht das Säureamid. Da die Oximgruppe am Stickstoff gewinkelt ist, liegen bei unterschiedlichen Resten R1 und R2 E/Z-Isomere vor.[2]

Die Darstellung von Nitrilen durch „Entwässerung“ von Aldoximen mit z. B. Phosphorpentachlorid, PCl5, beruht auf einem analogen Mechanismus:

Darstellung organischer Nitrile durch Entwässerung von Aldoximen mit PCl5

Anwendung

Die Beckmann-Umlagerung besitzt Bedeutung bei der technischen Herstellung von ε-Caprolactam, dem Ausgangsstoff zur Perlon-Produktion. Hierbei wird Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure umgelagert:[3]

Synthese von Caprolactam

Literatur

  • Donaruma, L. G., Heldt, W. Z.: In "The Beckmann rearrangement." Organic Reactions 1960, 11, 1–156.
  • Gawley, R. E.: In "The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-additions, fragmentations, and rearrangement-cyclizations." Organic Reactions 1988, 35, 14–24.

Einzelnachweise

  1. E. Beckmann: In "Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1886,19, 988–993, doi:10.1002/cber.188601901222.
  2. Peter Sykes: Reaktionsmechanismen – eine Einführung, 8. Auflage VCH Weinheim 1982 S. 141 ISBN 3-527-21090-3.
  3. Eck, J. C.; Marvel, C. S.: In "ε-Benzoylaminocaproic Acid". Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 76 (1943)