Wagner-Meerwein-Umlagerung


Wagner-Meerwein-Umlagerung

Egor Egorovič Vagner (in deutschen Veröffentlichungen Georg Wagner genannt)[1]

Die Wagner-Meerwein-Umlagerung ist eine intramolekulare Umlagerung in der Organischen Chemie. Es handelt sich um eine durch Säuren katalysierte, nucleophile [1,2]-Verschiebung von Atomen oder Molekülgruppen. Die Wagner-Meerwein-Umlagerung ist eine sigmatrope Umlagerung und gehört zur Klasse der pericyclischen Reaktionen. Sie wurde 1899 in Kasan/Russland von Georg Wagner (Егор Егорович Вагнер)[2] entdeckt und ab 1914 von Hans Meerwein[3] untersucht.

Damit die Reaktion stattfinden kann, muss eine gute Abgangsgruppe an einem Kohlenstoffatom vorliegen, das selbst an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Nach der Abspaltung der Abgangsgruppe X (beispielsweise ein Halogenatom) entsteht ein primäres Carbeniumion. Da dieses im Vergleich zu sekundären oder tertiären weniger stabil ist, lagert sich eine Alkylgruppe oder auch ein einzelnes Wasserstoffatom um. Das Carbeniumion kann wieder von Nucleophilen (entweder der nucleophilen Abgangsgruppe oder einem anderen während der Reaktion anwesenden Nucleophil) angegriffen werden, so dass ein neues Molekül entsteht.

Nach Heterolyse eines Restes X eines Alkyls 1 entsteht ein primäres Carbeniumion 2. Dieses ist nicht so stabil wie ein tertiäres Carbeniumion (4), weswegen es sich in ein solches über ein Zwischenschritt 3 umlagert. Dabei wandert formal eine Alkylgruppe. Schließlich kann ein Nukleophil X angreifen (5).
Die Umlagerung gleicht prinzipiell der von oben. Nach Abspaltung eines Restes X (1) entsteht zunächst ein primäres Carbeniumion 2, was sich aber in ein stabileres sekundäres Kation 4 umlagert (über die Zwischenstufe 3). Dabei lagert sich formal ein Hydridion um.

In welcher Richtung die Umlagerung bevorzugt abläuft, lässt sich mit der Stabilisierung der entstehenden Kationen erklären. In den obigen Beispielen werden die positiven Ladungen durch mehr Alkylreste in Nachbarschaft besser stabilisiert (vgl.Induktiver Effekt und Hyperkonjugation).

Ein Beispiel für die Wagner-Meerwein-Umlagerung ist die Pinakol-Umlagerung.

Einzelnachweise

  1. Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich, 2006, S. 205, ISBN 978-3-906390-29-1.
  2. Wagner, G. (1899) J. Russ. Phys. Chem. Soc., 31, 690.
  3. Hans Meerwein: Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol in Camphen; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.]. In: Liebigs Annalen der Chemie. 405, 1914, S. 129–175. doi:10.1002/jlac.19144050202.

Literatur

  • LM Harwood: Basistexte Chemie: Polare Umlagerungen, Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29291-8.
  • Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, S. 592-602 ISBN 3-8274-1579-9.