Symmetrieadaptierte Linearkombination


Symmetrieadaptierte Linearkombination

Symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) aus Atomorbitalen (AO´s) dient zur Konstruktion von Molekülorbitalen (MO´s) nach der LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals).

Um aus zwei AO´s ein MO zu konstruieren sind folgende Sätze nützlich:

  • Ist das Überlappungsintegral der AO´s gleich null, dann sind sie ungeeignet
  • Je mehr sich die AO´s energetisch unterscheiden, desto kleiner ist die Wechselwirkung
  • Alle möglichen MO´s müssen Basen für irreduzible Darstellungen der Punktgruppe des Moleküls bilden.

Die MO´s eines Moleküls tauchen als irreduzible Darstellungen in der Charaktertafel des Moleküls auf.

Beispiel

Kombination zweier 1s-Orbitale

Es gibt hier zwei Kombinationsmöglichkeiten: + - (ungerade) und + + (gerade)

Ein solches Molekül gehört zur Punktgruppe $ D_{\infty h} $, dessen Charaktertafel so aussieht:

$ D_{\infty h} $ $ E $ $ 2C_\infty $ $ \infty \sigma_v $ $ i $ $ 2S_\infty $ $ \infty C_2 $
$ \Gamma_{1s} $ 2 2 2 0 0 0

Die reduziblen Darstellungen sind hier 2,2,2,0,0,0. Durch Ausreduzieren erhält man die irreduziblen Darstellungen: $ \Gamma_{1s} = \sigma^+_g+\sigma^+_u $. Die Bezeichnungen kommen daher, dass es sich hier um $ \sigma $-Bindungen handelt, weil die Elektronendichte besonders stark zwischen den Atomkernen lokalisiert ist. g steht für gerade und u für ungerade, siehe oben.

In der ersten Spalte der Charaktertafel stehen immer nur einsen. Um durch Addition auf die reduziblen Darstellungen oben zu kommen, 1+1=2 und 1+(-1)=0, müssen die irreduziblen Darstellungen $ \Gamma_+ $ und $ \Gamma_- $ folgendermaßen aussehen:

$ D_{\infty h} $ $ E $ $ 2C_\infty $ $ \infty \sigma_v $ $ i $ $ 2S_\infty $ $ \infty C_2 $
$ \Gamma_+ $ 1 1 1 1 1 1
$ \Gamma_- $ 1 1 1 $ -1 $ $ -1 $ $ -1 $

Die irreduziblen Darstellungen kann man auch so erklären:

  • +1: es ändert sich nichts
  • -1: die Wellenfunktion wird in ihr inverses verwandelt

im Beispiel:

  • Bei der geraden Funktion $ \sigma^+_g $ ändert keine der Operationen etwas (+ + → + +)
  • Bei der ungeraden Funktion $ \sigma^+_u $ ändern Identität, Drehung um unendlichzählige Achse oder Spiegelung um eine der unendlich vielen Spiegelebenen nichts. Inversion, Drehspiegelung oder Drehung um eine der zweizähligen Achsen invertieren die Funktion (+ - → - +)

→ Als Basis für eine LCAO-Näherung mit 1s-Orbitalen sollte man $ \Gamma_+ $ und $ \Gamma_- $ verwenden.