Redoxpotential

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Standard-Wasserstoffelektrode
1 – Platinelektrode
2 – Wasserstoffeinstrom
3 – Lösung mit Säure (H+ = 1 mol/l)
4 – Abschluss zur Vermeidung von Störungen durch Sauerstoff
5 – Reservoir

Das Redoxpotential ist ein Begriff aus der Elektrochemie und charakterisiert eine Messgröße von chemischen Redoxreaktionen. Genau genommen handelt es sich um das Reduktions-/Oxidationspotential eines Stoffes, gemessen unter Standardbedingungen gegen eine Standard-Referenz-Halbzelle. In biologischen Systemen ist das Standardredoxpotential definiert beim pH 7,0 gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode und dem Partialdruck von Wasserstoff von einem 1 bar.[1]

Grundlagen

Wie der Name schon sagt, findet die Reaktion zwischen zwei Reaktionspartnern statt: Der eine wird reduziert, der andere oxidiert. Im Gegensatz zu Säure-Base-Reaktionen, wo H+-Ionen (Protonen) von einem Partner zum anderen wechseln, wechseln bei den Redox-Reaktionen Elektronen. Jener Partner, welcher Elektronen aufnimmt, wird reduziert. Der andere Partner wird oxidiert. Somit kann die Redoxreaktion in zwei Halbreaktionen unterteilt werden. In der einen wird oxidiert mit dem Oxidationspotential als Triebkraft, in der anderen reduziert mit dem Reduktionspotential als Triebkraft. Das Redoxpotential zweier Partner ist die Summe von Oxidationspotential und Reduktionspotential. Je "lieber" ein Partner oxidiert wird und je "lieber" der andere reduziert wird, desto größer ist deren gemeinsames Redoxpotential bei der Reaktion.[1] Zutreffend spricht man hier von einem “Redox-Paar”. Das Ausmaß der Reduktionskraft einer Substanz wird durch ihr Redoxpotential beschrieben; dies ist die Bereitschaft Elektronen abzugeben und damit in die oxidierte Form überzugehen.

  • Je negativer ein Redoxpotential desto stärker die Reduktionskraft
  • Elektronen fließen vom Redoxpaar mit negativerem Potential zum positiveren (bzw. weniger negativen) Redoxpaar

Festlegung eines Standardzustands: Standardpotentiale

Links: Der Ausgangsstoff Kaliumpermanganat. Abhängig vom pH-Wert entsteht grünes Manganat(VI) (Mitte) oder bräunlicher Braunstein (Rechts). Im sauren würde blassrosa gefärbtes Mangan(II) entstehen.

Da Redoxpotentiale mehr oder minder stark von äußeren Bedingungen wie Druck, Temperatur oder dem pH-Wert abhängig sind, wurde zur besseren Vergleichbarkeit ein Zustand definiert, in dem sich die in der Elektrochemischen Spannungsreihe stehenden Halbelemente befinden. In diesem Zustand herrschen die Standardbedingungen: der Druck beträgt 1 atm, die Temperatur 298,15 K, die Aktivität beträgt eins.

Beispiel: Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel, die Oxidationskraft und damit das Redoxpotential hängen aber beträchtlich vom pH-Wert ab. Wird Kaliumpermanganat mit einem Reduktionsmittel versetzt, so entstehen bei pH = 1 Mangan-(II)-Kationen, bei pH = 7 Mangan(IV)-oxid (Braunstein) und bei pH = 14 Manganat-(VI)-Ionen.

Die Umrechnung vom Standardzustand zu jedem beliebigen anderen Zustand gelingt über die Nernst-Gleichung.

Messung und Quantifizierung

Neben der oben erwähnten Berechnung über die Nernst’sche Gleichung stehen noch verschiedene Messmethoden zur Bestimmung von Redoxpotentialen zur Verfügung:

Schematischer Aufbau einer Kalomel-Elektrode
Das Standard-Redoxpotential eines Systems lässt sich durch Aufbau eines Galvanischen Elements mit der Wasserstoffelektrode und Messung der elektrischen Spannung ermitteln. Dafür müssen aber beide Systeme im Standardzustand vorliegen.

Redoxpotentiale sind auch durch Ermittlung der Spannung beim Zusammenschalten mit anderen Halbelementen, deren Redoxpotential bereits bekannt ist, zugänglich. Aus diesem Grund wird in der Praxis oft auf andere Halbelemente als Bezugselement zurück gegriffen. Gängig ist beispielsweise die Kalomel-Elektrode, da mit ihr Potentialschwankungen durch Temperaturfluktuationen zu geringeren Messfehlern als bei der Wasserstoffelektrode führen.

Temperaturabhängiges Redoxpotential der Kalomel-Elektrode[2]
Temperatur Potentialdifferenz
+ 18 °C + 0,2511 V
+ 20 °C + 0,2496 V
+ 22 °C + 0,2481 V

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, schwanken die Redoxpotentiale bei Erhöhung oder Erniedrigung um zwei Grad Celsius jeweils nur um rund 0,6 %.

Redoxpotentiale in der Biochemie

Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen ΔEo'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Bitte beachten: werden Redoxpotentiale als Eo oder Eo' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔEo bzw. ΔEo', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden Eo'-Werte.
Red/Ox n Eo in V bei pH 0 Eo' in V bei pH 7
Ferredoxin Fe2+/Fe3+ 1 −0,43 −0,43
½ H2 /H+ 1 0 −0,413
NADH,H + / NAD+, 2H+ 2 +0,09 −0,32
Liponsäure: Lipons.-H2/Lipons., 2 H+ 2 +0,21 −0,20
Ethanol/Acetaldehyd 2 H+ 2 +0,21 −0,20
Flavin-Nucleotide (FAD, FMN): F–H2/ F, 2H+ 2 +0,22 −0,19*)
Glutathion: 2GSH/(GS)2, 2 H+ 2 +0,31 −0,10
Suc/Fum, 2 H+ 2 +0,38 −0,03
Ascorbat/Dehydroasc., 2 H+ 2 +0,35 +0,06
Hydrochinon/Ubichinon, 2 H+ 2 +0,51 +0,10
H2O/½O2, 2 H+ 2 +1,23 +0,82
Häm-Eisen-Proteine      
Katalase Fe2+/Fe3+ 1 −0,5 −0,5
Peroxidase Fe2+/Fe3+ 1 −0,2 −0,2
Cytochrom b562 Fe2+/Fe3+ 1 −0,1 −0,1
Cytochrom b5 Fe2+/Fe3+ 1 +0 +0
Hämoglobin, Myoglobin Fe2+/Fe3+ 1 +0,1 +0,1**)
Cytochrom c Fe2+/Fe3+ 1 +0,25 +0,25
*) Bei Flavin-Nucleotiden handelt es sich um fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt.
**) Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: dies würde zum Funktionsverlust führen.

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1  Eintrag: redox potential. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.RT06783.
  2. Rolf Dolder: Stabilisation oxydationsempfindlicher Arzneistoffe als Redoxsysteme Dissertation Zürich 1950

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