Kalomelelektrode

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Die Kalomelelektrode (GKE, engl.: Saturated Calomel Electrode, SCE) ist eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Schematischer Aufbau einer Kalomelelektrode

Eine Kalomelelektrode besteht aus Quecksilber, welches mit schwerlöslichem Kalomel (Hg2Cl2) überzogen ist und in eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Die Zellnotation der gesättigten Kalomelelektrode lautet:

$ Cl^-\big(4M\big) \big| Hg_2Cl_2 \big(s\big) \big| Hg\big(l\big) \big| Pt $

Funktionsprinzip

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

$ \mathrm{Hg_2^{2+} + 2 \ e^- \leftrightharpoons 2 \ Hg} $

Das Potential der Elektrode, E, wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben, wobei E° das Standardpotential der Elektrodenreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, T die thermodynamische Temperatur und F die Faraday-Konstante ist:

$ E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F} \ln[\mathrm{Hg}_2^{2+}] $

Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

$ \mathrm{Hg_2^{2+} + 2 \ Cl^- \leftrightharpoons Hg_2Cl_2} $

Das Löslichkeitsprodukt, KL, ist damit folglich:

$ K_L = [\mathrm{Hg_2^{2+}}] \ [\mathrm{Cl}^-]^2 $

Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential allein in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration zu erhalten:

$ E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F} \ln \frac{K_L}{[\mathrm{Cl}^-]^2}=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}(\ln(K_L)-2\ln{[\mathrm{Cl}^-])} $

Der KL-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es ist also sinnvoll, ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomelelektrode, einzubeziehen:

$ E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+}/\mathrm{Cl}^-)-\frac{RT}{F} \ln [\mathrm{Cl}^-] $

Literatur

  • Matthias Otto: Analytische Chemie. 3., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31416-4, S. 366.

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