Lossen-Abbau

Erweiterte Suche

Die Lossen-Reaktion (auch Lossen-Abbau bzw. Lossen-Umlagerung) ist eine chemische Reaktion.[1] Hydroxamsäure-Derivate (in der Regel O-acylierte) werden am Stickstoff deprotoniert und lagern unter Abspaltung des Acyl-Restes in ein Isocyanat um. Sie ist eng verwandt mit dem Curtius-Abbau, dem Hofmann-Abbau bzw. der Schmidt-Reaktion. Sie wird vor allem verwendet, um Carbonsäurechloride zu primären Aminen abzubauen, es können jedoch auch je nach Reaktionsbedingungen Isocyanate oder Carbamate erhalten werden.

Die Reaktion wurde benannt nach ihrem Entdecker Wilhelm Lossen.

Übersicht Lossen-Abbau V1.svg

Reaktionsmechanismus

Hydroxamsäure-Derivate (=Carbonsäurehydroxylamide) entstehen durch Reaktion von Carbonsäurechloriden mit Hydroxylamin.

Herstellung von Hydroxamsäuren V2.svg


Das Hydroxamsäure-Derivat reagiert in Gegenwart einer Base (hier: ein Hydroxidion) und unter Bildung von Wasser zum entsprechenden Salz. Im nächsten Schritt entsteht unter Abspaltung des Acyl-Restes ein Isocyanate.[2]

Lossenabbau Mechanismus V1.svg


Die Reaktion wird als konzertiert, teilweise aber auch mit kurzlebigen Zwischenprodukten beschrieben (Nitrene, Elektronenmangelverbindungen mit einem Elektronensextett am Stickstoff). Bei Durchführung in einem inerten Lösungsmittel bleiben die Isocyanate Endprodukt der Reaktion.

In Gegenwart von Wasser reagieren die entstandenen Isocyanate zur entsprechenden Carbaminsäure weiter, die unmittelbar decarboxyliert und als Endprodukt das primäre Amin ergibt. In Gegenwart von Alkoholen entstehen stabile Carbaminsäureester (Carbamate) und von Aminen substituierte Harnstoffe.

Reaktionen des Isocyanats

Unsubstituierte Hydroxam-Säuren reagieren nicht, die Hydroxygruppe ist eine zu schlechte Abgangsgruppe.[3][4] Der Substituent R kann als π- oder σ- Donor die Reaktion ebenfalls erleichtern. In Hydroxam-Säuren mit chiralen Resten R* bleibt deren Konfiguration meist erhalten.

Eine interessante Variante ist die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Hydroxylamin-O-Sulfonsäure[5]: Hierbei zerfällt das Reaktionsprodukt beim Erhitzen zum Amin, Kohlendioxid und Schwefelsäure.[6] Lossen-Abbau mit Hydroxylamin-O-Sulfonsäure

Literatur

  • T. Shiori, Comp. Org. Syn. 1991, 6, 821–825 (Übersichtsartikel).
  • Hauser, C. R.; Renfrow, Jr., W. B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, S.67 (1943); Vol. 19, S.15 (1939) (Article).
  • Thomas Laue, Andreas Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie. Vieweg+Teubner, Wiesbaden 2009, ISBN 978-3-8351-0091-6. (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche), S. 218.

Einzelnachweise

  1. W. Lossen: Annalen der Chemie 1872, 161, 347.
  2. László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 266-267, ISBN 978-0-12-429785-2.
  3. L. Bauer, O. Exner: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 13, 376 (Übersichtsartikel).
  4. H. L. Yale, Chem. Rev. 1943, 33, 209 (Übersichtsartikel).
  5. Holleman-Wiberg 1976, 81-90. Auflage, 420.
  6. W. Lossen: Annalen der Chemie 1874, 175, 271.

Diese Artikel könnten dir auch gefallen

Die letzten News aus den Naturwissenschaften

16.06.2021
Sterne
Helligkeitseinbruch von Beteigeuze
Als der helle, orangefarbene Stern Beteigeuze im Sternbild Orion Ende 2019 und Anfang 2020 merklich dunkler wurde, war die Astronomie-Gemeinschaft verblüfft.
15.06.2021
Festkörperphysik - Quantenphysik - Teilchenphysik
Das Elektronenkarussell
Die Photoemission ist eine Eigenschaft unter anderem von Metallen, die Elektronen aussenden, wenn sie mit Licht bestrahlt werden.
15.06.2021
Festkörperphysik - Quantenoptik
Ultrakurze Verzögerung
Trifft Licht auf Materie geht das an deren Elektronen nicht spurlos vorüber.
14.06.2021
Galaxien
Entdeckung der größten Rotationsbewegung im Universum
D
11.06.2021
Sonnensysteme - Planeten - Sterne
Die Taktgeber der Sonne
Nicht nur der prägnante 11-Jahres-Zyklus, auch alle weiteren periodischen Aktivitätsschwankungen der Sonne können durch Anziehungskräfte der Planeten getaktet sein.
09.06.2021
Galaxien - Sterne - Schwarze_Löcher
Wenn Schwarze Löcher den Weg für die Sternentstehung in Satellitengalaxien freimachen
Eine Kombination von systematischen Beobachtungen mit kosmologischen Simulationen hat gezeigt, dass Schwarze Löcher überraschenderweise bestimmten Galaxien helfen können, neue Sterne zu bilden.
09.06.2021
Monde - Astrobiologie
Flüssiges Wasser auf Monden sternenloser Planeten
Monde sternenloser Planeten können eine Atmosphäre haben und flüssiges Wasser speichern.
03.06.2021
Planeten - Astrophysik - Elektrodynamik
Solar Orbiter: Neues vom ungewöhnlichen Magnetfeld der Venus
Solar Orbiter ist eine gemeinsame Mission der Europäischen Weltraumorganisation (ESA) und der NASA, die bahnbrechende neue Erkenntnisse über die Sonne liefern wird.
03.06.2021
Festkörperphysik - Quantenphysik
Quantenbits aus Löchern
Wissenschafter haben ein neues und vielversprechendes Qubit gefunden – an einem Ort, an dem es nichts gibt.
03.06.2021
Supernovae - Astrophysik - Teilchenphysik
Gammablitz aus der kosmischen Nachbarschaft
Die hellsten Explosionen des Universums sind möglicherweise stärkere Teilchenbeschleuniger als gedacht: Das zeigt eine außergewöhnlich detaillierte Beobachtung eines solchen kosmischen Gammastrahlungsblitzes.