Dissoziation (Chemie)


Dissoziation (Chemie)

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Unter Dissoziation (von lat. dissociare = trennen) versteht man in der Chemie den angeregten oder selbsttätig ablaufenden Vorgang der Teilung einer chemischen Verbindung in zwei oder mehrere Moleküle, Atome oder Ionen. Als Maß für die Dissoziation wird der Dissoziationsgrad oder die Dissoziationskonstante verwendet. Der Dissoziationsgrad gibt das Verhältnis der dissoziierten Teilchen zur formalen Anfangskonzentration der undissoziierten chemischen Verbindung an. Die Dissoziationsenergie ist die Energie, die notwendig ist, um eine chemische Bindung zu spalten.

Dissoziation von Gasen, thermische, photochemische Dissoziation

Die ersten Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung basierten auf Dampfdichtemessungen. Es traten jedoch mitunter Abweichungen auf, dies führte zu gedanklichen Schlussfolgerungen, dass Moleküle in der Gasphase dissoziert vorliegen müssen.[1]

Geprägt wurde der Begriff Dissoziation im Jahr 1857 von Henri Étienne Sainte-Claire Deville [2]. Bei der Bestimmung von Dampfdichten anorganischer und organischer Verbindungen stellten Cannizzaro, Kopp und Kekulé Abweichungen bezüglich des Molekulargewichtes in der Gasphase fest. Häufig war die Gasdichte geringer als erwartet. St. Claire Deville konnte beim Phosphorpentachlorid in der Gasphase eine geringere Dichte feststellen, gleichzeitig beobachtete er eine grünliche Färbung und schloss daraus, dass Phosphorpentachlorid in Chlor und Phosphortrichlorid zerfallen sein musste. Pebal[3] und Skraup[4] konnten beim Erhitzen von Ammoniumchlorid in einem dünnen Rohr durch die unterschiedlichen Gasgeschwindigkeiten (Glasrohr mit Verengung zur Messung der Effusion, siehe Thomas Graham (Chemiker)) mit Lackmus nachweisen, dass das Ammoniumchlorid in der Gasphase in Ammoniak und Salzsäure dissoziert.

Thermische Dissoziation verlaufen in der Regel viel langsamer als elektrolytische Dissoziationen. Ein Beispiel für eine thermische Dissoziation bietet Distickstofftetroxid, das bei −10 °C in Form von farblosen Kristallen vorliegt. Beim Erwärmen dissoziiert das Molekül in das intensiv braunrot gefärbte Stickstoffdioxid: $ \mathrm{N_2O_4 \ \rightleftharpoons \ 2 \ NO_2} $. Diese Reaktion ist reversibel. Beim Abkühlen entfärbt sich die Probe wegen der Rekombination zum Distickstofftetroxid wieder. Dissoziationen treten besonders bei Makromolekülen schon bei relativ niedrigen Temperaturen auf.

Beim Erhitzen von Peroxiden oder Azoverbindungen, deren Bindungen schon bei etwa 150°C thermisch dissoziieren, entstehen Radikale. Radikale können mit der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie) bestimmt werden.

Photochemische Dissoziation

Durch die Entwicklung spektroskopischer Verfahren wurden auch neue Erkenntnisse über die Bindungen in Molekülen zugänglich. Eine wichtige Methode war die IR-Spektroskopie. In der IR-Spektroskopie können Schwingungen der Atome im Molekül durch Einwirkung von Infrarotlicht einer bestimmten Wellenlänge gemessen werden. Moleküle wie Chlorwasserstoff nehmen bei leicht unterschiedlichen Wellenlängen Energie auf, die Bindung gerät in Schwingungen, ähnlich wie zwei Körper, die - durch eine Drahtfeder verbunden - bewegt werden. Bei sehr hoher Schwingungsenergie wird der Abstand zwischen den einzelnen Atomen immer größer bis dann die Bindung zwischen den Atomen getrennt wird.

Neben der IR-Spektroskopie wird auch die Photoelektronenspektroskopie zur Ermittlung von Ionisierungsenergien eines Moleküls genutzt.

Durch Bestrahlung mit UV-Licht einer diskreten Wellenlänge nehmen Dialkylperoxide oder Ketone Energie auf - dabei kommt es mitunter zu einer Dissoziation der Bindung in zwei Radikale. Auch diese Radikale können mit der (ESR-Spektroskopie) bestimmt werden. In neuerer Zeit wurde auch die kontrollierte Dissoziation von einzelnen Bindungen im Molekül durch Laserimpules und Elektronenstrahlen möglich.[5]

Elektrolytische Dissoziation

Die elektrolytische Dissoziation ist der reversible Zerfall einer Verbindung in Anionen und Kationen in einem Lösungsmittel. Der Anteil der dissoziierten Ionen zum Anteil der undissoziierten und dissoziierten Ionen der gleichen Sorte heißt Dissoziationsgrad (siehe auch Aktivität). Er hängt von der Konzentration im Lösungsmittel ab. Bei sehr hoher Verdünnung ist auch die Essigsäure vollständig in Acetat- und Hydroniumionen dissoziiert, bei hoher Konzentration gibt es noch einen großen Anteil undissoziierter Essigsäure. Die Dissoziation oder genauer der Dissoziationsgrad von Salzen oder organischen Molekülen kann durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) und durch pH-Messungen von wässrigen Lösungen ermittelt werden.

Natriumchlorid (kurz NaCl), das in Leitungs- oder destilliertem Wasser gelöst wird, löst sich in Form positiver Natriumkationen und negativer Chloranionen. Diese Ionen liegen dissoziiert, d. h. voneinander räumlich getrennt und mit einer elektrischen Ladung vor. Solche Lösungen nennt man Elektrolyte. NaCl ist ein starker Elektrolyt, da die Ionen fast völlig getrennt in der Lösung vorliegen. Essigessenz, die aus den Inhaltsstoffen Essigsäure und Wasser besteht, liegt ebenfalls partiell in Form von Ionen und zwar als Hydroniumionen und Acetatanionen, vor. Doch die Essigsäure ist nicht vollständig in Ionen dissoziiert, nur ca 0,3 % der Essigsäuremoleküle (bei 1 mol/L) liegen in dissoziierter Form vor. Essigsäure ist ein schwacher Elektrolyt. Je nach Art der gelösten Teilchen findet man alle Übergänge zwischen starken und schwachen Elektrolyten.

Bei Elektrolyten kann die Gleichgewichtskonstante von dissoziierten Produkten zu undissoziierten Ausgangsstoffen aus dem Dissoziationsgrad und dem Massenwirkungsgesetz (MWG) ermittelt werden. Wilhelm Ostwald formulierte, dass das Produkt aus aktiven Massenkonzentrationen der dissoziierten Teilchen (bei Essigsäure die Acetationkonzentration multipliziert mit der Hydroniumkonzentration) durch die Konzentration der undissoziierten Massenteilchen (undissoziierte Essigsäure) immer eine Konstante ergibt.[6] Diese Konstante nennt man die Dissoziationskonstante (veraltet: Affinitätskonstante) und sie wird beispielsweise für die Ermittlung von pKs-Werten von Säuren verwendet. Mit der Gleichgewichtskonstante Ka (a Abk für acid(engl)=Säure), bzw. mit der logarithmischen Form pKa, kann der Anteil der dissoziierten Ionen für jede Konzentration genau ermittelt werden.

Ein sehr wichtiger Spezialfall der Dissoziation ist das Gleichgewicht von reinem, unter Luftabschluss destilliertem Wasser. Wasser dissoziiert zu einem ganz geringen Anteil in Hydroxid- und Oxoniumionen (veraltet, aber verbreitet: Hydroniumionen). Kohlrausch und Heydweiller bestimmten die Leitfähigkeit von destilliertem Wasser im Jahr 1894 zu 0,06·10−6 Ohm −1.[7] Aus der Leitfähigkeit und der Kenntnis der Grenzleitfähigkeiten (siehe Äquivalentleitfähigkeit) für Hydronium- und Hydroxidionen lässt sich die Gleichgewichtskonstante, das Ionenprodukt des Wassers, berechnen. Sie hat einen Wert von KW = 10−14 mol2/L2 oder pKW = 14. Aus der Kenntnis der Konzentration von Elektrolyten und den entsprechenden pKa-Werten aus Tabellenwerken lassen sich leicht pH-Wert und Dissoziationgrad für jeden Elektrolyten ermitteln.

Bringt man in 50 ml reines Wasser einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure (ca. 0,04 g, d. h. 0,00042 mol), bilden sich Hydroniumionen (0,00042/0,050 = 0,0084 mol/l) entsprechend der Konzentration durch die erste Dissoziationsstufe der Schwefelsäure und noch weitere Hydroniumionen durch eine partielle Zersetzung des Hydrogensulfats zu Sulfat (ca. 10 % Hydroniumionen bei pKs2=1,93), so dass etwa ein pH = 2 nach dem Massenwirkungsgesetz von Wasser zu erwarten ist; die Hydroxidkonzentration verringert sich gleichzeitig, damit das Ionenprodukt von Wasser konstant bleibt.

Bei den sogenannten echten oder permanenten Elektrolyten sind die Ionen bereits im Festkörper (→Ionengitter) vorhanden. So liegen bei festem Kochsalz bereits im Gitter Na+ und Cl-Ionen vor. Beim Auflösen des Salzes in Wasser bilden sich im Wasser nun freibewegliche Ionen. Bei der Dissoziation von Salzen in Ionen wird die recht hohe Gitterenergie des Kristalles durch Hydratationsenergie beim Lösungsvorgang aufgebracht.


Bei den sogenannten potentiellen Elektrolyten liegen bei den Reinsubstanzen keine ionischen Bindungen vor. Als Reinsubstanz sind sie Nichtleiter. Beim Einbringen dieser Reinsubstanzen (AB) in ein Lösungsmittel erfolgt die Bildung von Ionen durch eine chemische Reaktion zwischen Gelöstem und Lösungsmittel: $ \mathrm{AB \ \rightleftharpoons \ A^+ \ + \ B^-} $. Voraussetzung für eine solche Reaktion ist eine polare Bindung zwischen den Teilen A und B der Verbindung (AB) und ein polares Lösungsmittel. Wird beispielsweise reine Essigsäure in Wasser gegeben, bilden sich als Kationen $ \mathrm{H_3O^+} $ und die Anionen $ \mathrm{H_3C{-}COO^-} $

$ \mathrm{H_3C{-}COOH + H_2O \ \rightleftharpoons \ H_3C{-}COO^- \ + \ H_3O^+} $

Wird das Gas Chlorwasserstoff (HCl) in Wasser eingebracht, bildet sich eine elektrolytische Lösung, die Salzsäure genannt wird:

$ \mathrm{H_2O \ + \ HCl \ \rightleftharpoons \ H_3O^+ \ + \ Cl^-} $.

Wird das Gas Ammoniak (NH3) in Wasser eingebracht, bildet sich als Kation $ \mathrm{NH_4^+} $ und als Anion $ \mathrm{OH^-} $:

$ \mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons \ NH_4^+ + OH^-} $

Die Gleichgewichtsreaktionen dieser Beispiele nennt man auch Protolyse und wird dort genauer beschrieben. Dieses Verhalten macht Essig- und Salzsäure zu Säuren. Das Verhalten von Ammoniak macht Ammoniak zu einer Base. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Lösungen ist der experimentelle Nachweis der Bildung von frei beweglichen Anionen und Kationen.

Nicht nur in Wasser sind Ionen dissoziiert. Ein nahezu gleich hoher Dissoziationsgrad wird auch in polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Acetonitril oder Nitromethan beobachtet. Ausschlaggebend für die Dissoziation in organischen Lösungsmitteln ist die Dielektrizitätskonstante, wie Walter Nernst herausfand.[8]

Dissoziation in der organischen Chemie

Auch in der organischen Chemie ist die Kenntnis der Dissoziation von großer Bedeutung.

Viele organische Reaktionen sind nur möglich, wenn Carbonsäuren, Hydroxylgruppen als Anionen vorliegen, damit Stoffumsetzungen wie Alkylierungen ausgeführt werden können. Hammet untersuchte die Dissoziation von organischen Basen und Carbonsäure in Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln. [9] [10] Die ersten Untersuchung zur Bildung von Organometallverbindungen wurden von Conant und Wheland ausgeführt.[11] [12] Im Jahr 1965 stellte dann Cram eine Aciditätsskala (MSAD-Skala) für verschiedene Kohlenwasserstoffmoleküle auf, E, M. Arnett hatte 1963 für Ester, Amide, Thiole, Amine, Phenole die Dissoziationskonstanten bestimmt. Aufgrund dieser Aciditätsskalen können organische Chemiker leichter abschätzen, welche Base für eine Stoffumsetzung notwendig ist.

Geschichtliches zur elektrolytischen Dissoziation

Bereits im Jahr 1795 wurde von Volta nach Entdeckung der elektrochemischen Elektrizität durch Galvani eine Ladungstrennung von Teilchen durch unterschiedliche Metalle angedacht. Grotthus entwickelte im Jahre 1805 eine Theorie zur Ladungstrennung von Wassermolekülen. Berzelius und Daniell machten sich Gedanken zu Salzen in Wasser, sie nahmen an, dass die Salze sich in positive und negative Ladungsträger sonderten. Faraday prägte den Begriff des Ions, er hatte jedoch noch nicht die gegenwärtige Vorstellung einer lokalisierten Ladung auf einem Atom oder Molekülteil in Lösung. Rudolf Clausius glaubte, dass die Ladungsträger nicht fest verbunden sind, sondern Schwingungen ausführen.[13] Er erkannte schon damals die Möglichkeit der Dissoziation von Elektrolyten. Da der erste Strom nur aus elektrochemischen Batterien gewonnen wurde und die grundlegenden Gesetze der Elektrizität und Elektronik mit diesen Batterien entwickelt worden sind, besaß die Frage um Elektrolyten und die Leitfähigkeit der Lösungen einen hohen Stellenwert.

Grundlegende Arbeiten zur eigentlichen Dissoziation wurden jedoch erst von Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (Herstellung eines Leitfähigkeitsmessgerätes mit Wechselstrom für Flüssigkeiten, Formulierung eines Gesetzes für starke Elektrolyten, Kohlrausches Quadratwurzelgesetz), Jacobus Henricus van 't Hoff (Osmotischer Druck in Abhängigkeit von der Teilchenzahl), Svante Arrhenius (Arbeiten über die Leitfähigkeit mit Kohlrauschs Konduktometer und Postulat der Dissoziation von Salzen in positive und negative Ladungsträger, Begründer der Dissoziationstheorie)[14] und Wilhelm Ostwald (Verbreitung von Arrhenius Ideen, Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Dissoziation und Aufstellung des wichtigen Gesetzes für schwache Elektrolyte, Ostwaldsches Verdünnungsgesetz)[15],[16] gemacht.

Eine mathematische Theorie der Dissoziation wurde später von Petrus Debye und Erich Hückel entwickelt. Mit dieser Debye-Hückel-Theorie lassen sich aus bekannten Grenzleitfähigkeiten die Dissoziationsgrade der Elektrolyten mathematisch berechnen. Das Modell ist jedoch nur für geringe Elektrolytkonzentrationen (bis 0,01 mol/l) geeignet.

Max von Laue konnte durch Röntgenstrukturanalyse zeigen, dass auch in festen Salzen Ionen vorhanden sind.[17]

Einzelnachweise

  1. Walther Nernst: Theoretische Chemie vom Standpunkt der Avogadroschen Regel und der Thermodynamik, 5. Auflage, Verlag von Ferdinand Enke 1907, S. 346-347
  2. Sur la dissociation ou la decomposition spontanee des corps sons l'influence de la chaleur, Compt. rend. 45, 857 (1857)
  3. Lieb. Ann. 128, 199 (1862)
  4. Exners Repert. d. Phys. 21, 501 (1884)
  5. Petra Swiderek: Elektronenstrahlen - neue Wege der Reaktionskontrolle, Nachrichten aus der Chemie, 11. 2012, S. 1178 - 1181
  6. Z. f. physik. Chemie 2, 270, (1888)
  7. Zeitschrift f. physik. Chemie, 14, 317 (1894)
  8. Z. f. physik. Chem. 13, 531 (1894)
  9. L. P. Hammet: Physikalische Organische Chemie, Verlag Chemie 1973, Kap. 9
  10. L. P. Hammet, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 54, 272 (1932)
  11. J. B. Conant, G.W. Wheland, J. Am. Chem. Soc. 54, 1212 (1932)
  12. K. Ziegler und H. Wollschitt, Ann. 479, 123 (1930)
  13. Pogg. Ann. 101, 338 (1857)
  14. Zeitschrift der physikalischen Chemie, 1, 631, (1887)
  15. Zeitschrift für physik. Chemie, 2, 270 (1888)
  16. Zeitschrift für physikal. Chemie, 69, 1 ff.(1909)
  17. Walter Jansen: HANDBUCH DER EXPERIMENTELLEN CHEMIE, Sekundarbereich II, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Band 6: Elektrochemie, Köln 1994, S. 24, ISBN 3-7614-1630-X

Siehe auch