Zeolith Y


Zeolith Y

Struktur von Faujasit

Zeolith Y ist eine technisch bedeutsame, künstlich hergestellte kristalline Substanz aus der Stoffgruppe der Zeolithe. Unter den Mineralen hat es seine Entsprechung im Faujasit.

Geschichte

Nach der Synthese von Zeolith A und Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis nahe 1 im Jahr 1950 durch Robert Milton bei Linde Air Products Division von Union Carbide wurde bemerkt, dass synthetische Zeolithe anfällig gegen Säuren, Wasser oder Dampf aufgrund von Dealuminierung waren.[1] Mordenit, mit einem Si/Al-Verhältnis von 5, ist weniger anfällig. Während der Bemühungen, synthetische Zeolithe mit einem höheren Si/Al-Verhältnis herzustellen, gelang es 1954 Donald Breck, einem Kollegen von Milton bei Union Carbide, Zeolith Y zu synthetisieren. Dieser zeigte, wie erwartet, eine höhere Stabilität. Uytterhoeven et al. bestimmten 1965 als erste den Protonengehalt von HY, der sauren From von Zeolith Y.[2][3] 1967 zeigten George Kerr und seine Mitarbeiter von Mobil und W. R. Grace and Company, dass eine ultrastabile Form von Zeolith Y (USY) durch Erhitzen in einer „inerten statischen Atmosphäre“ hergestellt werden konnte. Im selben Jahr veröffentlichte Benesi die ersten thermogravimetrischen Kurven zur thermischen Zersetzung der Ammoniumform von Zeolith Y.[4][3]

Aufbau

Kristallstruktur

Darstellung der Struktur mit Sauerstoffatomen und brönstedsauren Zentren
Sodalith-Käfig mit Aluminium- und Silizium-Atomen
Verteilung der Al- und Si-Atomen in einem Zeolith-Y-Gitter mit Si/Al = 3.0[5]

Die Kristallstruktur des Zeolith Y entspricht derjenigen von Faujasit. Das Faujasitgerüst besteht aus Sodalithkäfigen, die über hexagonale Prismen miteinander verbunden sind. Die Poren, die durch den Verbund dieser Sekundärstrukturen gebildet werden, sind senkrecht zueinander angeordnet. Die größte Pore, die durch einen Ring mit 12 Einheiten gebildet wird, hat einen Durchmesser von 7.4 Å und ist damit im Vergleich zu anderen Zeolithen relativ groß. Der Innenraum der großen Kaverne hat einen Durchmesser von 12 Å und ist umgeben von 10 Sodalithkäfigen. Die Zelleinheit ist kubisch mit einer Länge von 24,7 Å.[6] Die Pore, die durch das hexagonale Prisma gebildet wird, hat einen Durchmesser von 2,5 Å und ist damit nur etwa ein Drittel so groß wie die große Pore.[7]

Sodalithkäfige und hexagonale Prismen (Sekundärstrukturen) bilden Elementarzellen (Tertiärstrukturen). Eine Elementarzelle enthält 18 Sodalithkäfige und 16 hexagonale Prismen. Eine solche Elementarzelle hat die Zusammensetzung Na58Al58Si134 * 240 H2O.

Zeolith Y der Na-Form enthält 52 Natriumionen pro Elementarzelle, davon 16 innerhalb der hexagonalen Prismen und der Sodalithkäfigen.[8] Die Natriumionen in den hexagonalen Prismen sind mit 6 Sauerstoffionen aus dem Zeolithgerüst koordiniert. In diesen Prismen gibt es keinen weiteren Platz für Wassermoleküle, so dass die Natriumionen mit den Sauerstoffionen des Zeolithgerüstes koordinieren. In den Sodalithkäfigen sind sie mit 3 Sauerstoffionen aus dem Zeolithgerüst und zwei Wassermolekülen koordiniert. Die restlichen 36 Natriumionen befinden sich in den Superkäfigen und sind mit 6.5 Molekülen Wasser vollständig hydratisiert. Diese Natriumionen sind mobil und verhalten sich wie in einer wässrigen Lösung.

Das Si/Al-Verhältnis beträgt 2,43 und der Leervolumenanteil 48 %.[9]

Faujasit-Materialien zeichnen sich durch eine große Oberfläche und eine enge Porenverteilung im Bereich von 0.9 bis 1.2 nm, sowie durch eine hohe thermische Beständigkeit aus.[10] Zeolith Y zersetzt sich ab 793 °C.[6]

Aluminiumgehalt und Aluminiumverteilung

Das Gerüst von Zeolithen besteht aus Silizium und Aluminiumatomen, die über Sauerstoffatomen miteinander verbunden sind. Bei "normalem" Zeolith Y beträgt das Si/Al-Verhältnis ca. 2.5. Allerdings ist es möglich, Aluminiumatome durch Siliziumatome zu ersetzen. Dies kann durch eine gezielte Dealuminierung erfolgen. Nach Dealuminierung unterscheidet man zwischen Gitteraluminium und Aluminium außerhalb des Gitters. Das Aluminium außerhalb des Gitters bleibt in den meisten Fällen in den Hohlräumen des Zeolithes erhalten.[11] Durch die Dealuminierung schrumpft die Elementarzelle und der Zeolith wird stabiler.

Während zwei Siliziumatome über einen Sauerstoff verbunden nebeneinander sein dürfen, muss neben jedem Aluminiumatom ein Siliziumatom sein. Zwei benachbarte Aluminiumatome sind nicht erlaubt. Bei dehydratisierten Zeolithen der H-Form bildet die Hydroxylgruppe zwischen Silizium und Aluminium das brönstedsaure Zentrum:

Al-Si-distribution faujasite planar.svg

Direkt nach der Synthese steht an dieser Stelle ein Natriumion als Gegenkation, nach dem Ionentausch das entsprechende Ion, meistens Ammonium oder Lanthan.

Saure Zentren

Jedes koordinierte Aluminiumatom innerhalb des Gittergerüstes hat eine negative Ladung mit einem Gegenkation an bestimmten Positionen außerhalb des Gittergerüstes. In der dehydratisierten Form bestehen die Gegenkationen aus Protonen (Brönstedsaure Zentren) an bevorzugten Positionen, die zwei unterschiedliche saure Hydroxylgruppen bilden:

  • Hydroxylgruppen im Superkäfig. Sie sind stark sauer und direkt zugänglich zu Adsorbaten.
  • Hydroxylgruppen in den Sodalithkäfigen. Sie sind weniger sauer, aber mobil genug, um mit Adsorbaten in den Superkäfigen in Wechselwirkung zu treten.[12]

Die brönstedsauren Zentren haben nicht alle die gleiche Stärke.[5] Diese hängt vom Aluminiumgehalt ab. Bei einem Si/Al-Verhältnis größer als 4.5 haben alle Zentren die gleiche Stärke. Bei einem höheren Aluminiumgehalt (niedrigerer Si/Al-Wert als 4.5) gibt es Zentren schwacher und mittlerer Aktivität. Dies macht sich in den katalytischen Eigenschaften des Zeolithes bemerkbar. Befinden sich zwei Aluminiumatome in unmittelbarer Nachbarschaft eines Siliziumatomes, wird die Stärke der brönstedsuaren Zentren reduziert. Aus diesem Grund nimmt die Stärke der einzelnen brönstedsauren Zentren mit zunehmendem Aluminiumgehalt ab.

Der Aluminiumgehalt wirkt sich außerdem auf die Schwingfrequenz der O-H Dehnung der brönstedsauren Zentren aus, wie das IR-Spektrum zeigt. Diese unterschiedlichen Zentren werden unterschiedlichen kristallographischen Positionen zugeschrieben. Im ersten Fall zeigt der Proton in Richtung große Kaverne, im zweiten Fall befindet er sich innerhalb des Sodalithkäfiges (siehe Bild mit Positionen der Sauerstoffatomen).

Formen

Je nach Gegenion am Aluminium wird nach „Formen“ unterschieden:

  • NaY ist die ursprüngliche Form mit Natrium.
  • HY ist die natriumfreie, in den sauren Zustand überführte Form. Diese Bezeichnung wurde 1969 von Kerr et al. eingeführt.[13][3]
  • NH4Y ist die Form mit Ammonium als Gegenion. Durch Kalzinierung entsteht daraus HY.

Weiterhin unterscheidet man nach der Stabilität:

  • USY für ultrastabiler Zeolith Y (ultra stable), der durch Behandlung mit Dampf bei hohen Temperaturen gewonnen wird, indem eine Dealuminierung des Gitters stattfindet.[14]
  • VUSY für very ultrastable

Matrix

Die Zeolithkristalle sind zu klein, als dass sie als solche in der FCC-Unit direkt eingesetzt werden könnten. Um sie aus dem Reaktionsgemisch abscheiden zu können, benötigt man Partikel mit einer Mindestgröße. Die Zeolithkristalle werden daher in eine Matrix eingebettet. Diese Matrix erhält die Form einer Mikrokugel, sog. „microspheres“ mit einer größe von ca. 70 µm. Diese können im Abscheider der FCC-Unit durch Schwerkraft abgetrennt werden.

Die Matrix kann katalytisch inert oder aktiv sein.

Katalytisch inerte Matrizen

Unter den katalytisch inerten Matrizen unterscheidet man zwei Typen:[12]

  • Aus Kieselgel abgeleitet
  • Aus Tonerede abgeleitet
Kieselgel-abgeleitete Matrizen

Ein Silica hydrosol (eine kolloidale Suspension) wird durch Ansäuerung auf pH 3 einer Natriumsilikatlösung hergestellt. Die Zeolithkristalle und feine Tonerde werden eingerührt. Das Gemisch wird dann sprühgetrocknet und die dadurch entstandenen Mikrokugeln durch Ionentausch und Kalzinierung weiterverarbeitet. Das Endprodukt enthält den aktiven Zeolithen in einer Matrix aus amorphem Kieselgel und Tonerde. Ein solcher Katalysator ist kostengünstig und abriebfest, aber die Matrix hat nur kleine Poren und eine geringe innere Oberfläche, die keinen nennenswerten Beitrag zur Crack-Reaktion leistet.

Tonerde-abgeleitete Matrizen

Eine solche Matrix wird durch Kristallisation in situ, d.h. innerhalb der Matrix selbst, erzeugt. Diese Technologie wurde von der Engelhard Corporation ausgearbeitet.[15][16][17] Hierzu wird gemahlenes, hydratisiertes Kaolin bei ca. 1000 °C kalziniert, wodurch es zum Spinell umgewandelt wird. Das kalzinierte Material wird mit weiterem hydratisierten Kaolin, einer geringen Menge Natriumsilikat und Zeolithkeime vermischt. Das resultierende Gemisch wird sprühgetrocknet und die sich daraus ergebenden Mikrokugeln bei 732 °C kalziniert, um das hydartisierte Kaolin in Metakaolin (siehe auch Kaolinit) umzuwandeln. Das Spinell und das Metakaolin werden innerhalb der Mikrokugel durch das Natriumsilikat als Bindemittel zusammengehalten. Die kalzinierten Mikrokugeln werden anschließend in einer Mischung aus Natriumsilikat und Natronlauge behandelt, wobei ein Teil der Matrix (das Metakaolin) zum Zeolith Y kristallisiert.[12]

Katalytisch aktive Matrizen

Unter den katalytisch aktiven Matrizen unterscheidet man zwei Typen:[12]

  • Aluminiumoxid-sol-abgeleitete Matrizen
  • Matrizen aus amorphem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid
Aluminiumoxid-sol-abgeleitete Matrizen

Die katalytisch aktive Matrix besteht aus amorphem Aluminiumoxid. Der Zeolith wird vor der Zugabe in die Matrix ionengetauscht und modifiziert. Pseudobömit wird dabei zunächst mit einer Säure peptisiert und anschließend mit Ton und dem geeigneten Y-Zeolith vermengt. Das sprühgetrocknete Produkt hat eine katalytisch aktive Matrix mit hoher spezifischer Oberfläche, die die Oktanzahl vom Produkt erhöht und beim Cracking von Rückstand effektiv ist.

Matrizen aus amorphem SiO2/Al2O3

Diese Matrizen können aus einem SiO2/Al2O3-Hydrogel oder -Hydrosol hergestellt werden. Eine solche Matrix erhöht die katalytische Aktivität und die Oktanzahl.

Synthese

Industriell wird Zeolith Y durch Kristallisation hergestellt, wobei im Allgemeinen ein Ionentausch mit anschließender Kalzinierung bei milder Temperatur und ein zweiter Ionentausch mit einer zweiten Kalzinierung bei höherer Temperatur folgen. Es gibt mehrere Herstellverfahren, die sich aber nach dem folgenden Schema verallgemeinern lassen.

Zeloite Y synthesis German.svg

Für die Kristallisation setzt man eine Aluminium- (Natriumaluminat) und eine Siliziumquelle (Natriumsilikat, Wasserglas) ein. Es können aber auch andere Stoffe eingesetzt werden, die beide Elemente enthalten, z.B. Kaolin. Im ersten Ionentausch wird der Natriumgehalt von ca. 9 % auf ca. 2 % verringert. Durch die erste Kalzinierung werden die verbleibenden Natriumionen „mobilisiert“ und für einen zweiten Ionantausch zugänglich gemacht. In der zweiten Kalzinierung werden die Ammoniumionen als Ammoniak entfernt, wobei saure Zentren zurückbleiben.

Kristallisation

Zeolith Y wird – wie auch andere Zeolithe – durch Kristallisation aus Aluminium (z.B. Natriumaluminate) und Silicium enthaltenden Stoffen (z.B. Natriumsilikate oder Wasserglas) hergestellt. Auch andere Alumosilikate wie Kaolin können als Aluminium- und Siliciumquellen dienen. Die Edukte werden in einem alkalischen Medium, z.B. Natronlauge, bei Temperaturen zwischen 70 °C und 300 °C (meistens um 100 °C) gelöst und kristallisiert. Dabei handelt es sich nicht um eine Kristallisation im klassischen Sinne, bei der die Löslichkeitsgrenze eines gelösten Stoffes überschritten wird, so dass dieser in den festen Zustand übergeht, sondern vielmehr um eine chemische Reaktion, bei der die einzelnen Komponenten (Aluminate und Silikate) in Form eines Kristallgitters zusammengefügt werden.

Ionentausch

Nach der Synthese liegt der Zeolith in seiner Natriumform vor, d.h. die Gegenionen der Aluminiumionen bestehen aus Natriumkationen. Er wird durch Ionentausch mit wässrigen Lösungen aus Ammoniumsalzen (z.B. Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat) in die Ammoniumform überführt. Die Natriumkationen werden durch Ammoniumkationen ersetzt und gelangen in die Mutterlauge. Der Ionentausch kann beispielsweise durch Rühren in Behältern unter Zugabe der Ammoniumsalzlösung durchgeführt werden.

Die Natriumkationen in den Superkäfigen können leicht ausgetauscht werden, da sie hydratisiert und mobil sind. Die Natriumionen in den hexagonalen Prismen sind dagegen mit den Sauerstoffionen des Zeolithgerüstes koordiniert und daher nur schwer zugänglich. Sie lassen sich nicht ohne weiteres ionenaustauschen. Diese Natriumionen werden durch eine Kalzinierung bei relativ milder Temperatur (600 °C)[18] „mobilisiert“ und können in einem anschließenden, zweiten Ionentausch ausgetauscht werden. Die Natriumionen migrieren während der Kalzinierung außerhalb der hexagonalen Prismen. Dabei wandert Aluminium als Gegenion für das Natrium mit, wodurch es zu einer Dealuminierung des Gerüstes kommt, bei der Mesoporen entstehen. Durch den zweiten Ionentausch kann der Natriumgehalt auf Größenordnungen um 1000 ppm reduziert werden, was für die Stabilität des Endproduktes wichtig ist.

Der Ionentausch wird außerdem durch den pH-Wert beeinflusst.[18] Der Austauschgrad von Natrium ist höher, je tiefer (saurer) der pH-Wert ist. Problematisch dabei ist die Zerstörung der Kristallstruktur bei zu niedrigen pH-Werten. So wurde gefunden, dass beim ersten Ionentausch kein Kristallinitätsverlust zwischen pH 3,0 und 4,8 entsteht. Es ist daher vorteilhaft, den ersten Ionentausch bei einem pH-Wert von 3,0 durchzuführen. Im zweiten Ionentausch wurde dagegen bei einem pH-Wert von 3,0 bereits eine Abnahme der Kristallinität auf 70 % gefunden. Der zweite Ionentausch sollte daher bei einem höheren pH-Wert von 4,5 durchgeführt werden.

Um die Zeolithstruktur zu stabilisieren, wird in der Regel ein Teil des Natriums durch Seltenerdmetalle, meistens Lanthan, teilweise auch Cer, ebenfalls durch Ionentausch ersetzt. Der Ersatz des einwertigen Natriumions durch zwei- oder dreiwertige Kationen führt zu einer Erhöhung der Gitterenergie und erhöht dadurch die Strukturstabilität.[19] Bei 25 °C sind die hydratisierten Lanthanionen zu groß, um von den Superkäfigen in die hexagonalen Prismen diffundieren zu können.[20] Die hexagonalen Prismen haben einen freien Durchmesser von 0.25 nm, während die hydratisierten La3+-Ionen mit 0.396 nm (0.79 nm laut[21]) größer sind. Damit Lanthan in die kleinen Sodalithkäfigen durch die hexagonalen Prismen diffundieren kann, muss die Hydrathülle durch Erhöhung der Temperatur auf 82 °C mobilisiert werden[22] (50 °C bis 90 °C laut[21]).

Ein Festphasen-Ionentausch ist ebenfalls möglich, aber eher eine Seltenheit und ohne technische Bedeutung. Hierzu wird das trockene Salz mit dem Zeolith bei hoher Temperatur in Kontakt gebracht. Diese Methode kann angewandt werden, um Zeolithe der H-Form mit Lanthan auszutauschen, z.B. mit LaCl3. Die Salzmoleküle diffundieren dabei zu den Austauschstellen.[23]

Kalzinierung

Durch anschließende Kalzinierung wird das Ammoniumion entfernt und der Zeolith in seine saure Form überführt. In der sogenannten Ultrastabilisierung wird der Zeolith bei 700 °C bis 800 °C mit Wasserdampf behandelt.[9] Dabei verliert der Zeolith Aluminium und die spezifische Oberfläche geht zurück.

Durch die Kalzinierung verlieren die Gegenkationen, speziell Natrium oder Lanthan, ihre Hydrathüllen. Dadurch können sie durch die hexagonalen Prismen in die kleineren Sodalithkäfigen diffundieren. So können beispielsweise Lanthanionen ab Temperaturen um 100 °C in die Sodalithkäfige diffundieren.[20] Bei Temperaturen von höher als 200 °C in Gegenwart von Lanthan, bildet sich an jedem Lanthanion eine Hydroxylgruppe und ein Proton. Die dadurch gebildete Säure führt zu einer Dealuminierung des Gitters.

Dealuminierung

Das atomare Verhältnis Si/Al in Zeolithen stellt einen wichtigen Parameter dar, der solche Eigenschaften wie maximale Ionentauschfähigkeit, thermische und hydrothermale Stabilität, Hydrophobizität, sowie Anzahl und Stärke der brönstedsauren Zentren definiert. Zeolithe mit einem niedrigen Aluminiumgehalt sind in der Regel stabiler, vor allem wenn sie als FCC-Katalysatoren verwendet werden. Da die Synthese von Zeolith Y nur in einem engen Si/Al-Bereich ohne größeren Aufwand gelingt, kann dieser nicht mit einem Si/Al-Verhältnis größer als 2.5 direkt durch Kristallisation hergestellt werden.[24] Das Si/Al-Verhältnis kann jedoch durch spätere Entfernung von Aluminium aus dem Gitter erhöht werden. Dies führt zu Gitterfehlstellen, die teilweise durch Einbau anderer Elemente, insbesondere Silizium, erneut besetzt werden können. Es gibt verschiedene Dealuminierungsverfahren, wovon die wichtigsten die folgenden sind:

  • Hydrothermale Behandlung (mit heißem Wasserdampf)
  • Säurebehandlung
  • Behandlung mit gasförmigen Halliden oder Halogenen
  • Komplexierung mit chelatisierenden Agentien wie EDTA

Durch den Wegfall der AlO2-Gruppen verringert sich die Anzahl an (Natrium-) Gegenkationen. Dies verringert auch die maximal mögliche Beladung mit Metallen der seltenen Erden.

Aluminiumatome außerhalb des Gitters sind oktaedrisch (teilweise auch tetraedrisch) koordiniert.
Im Zeolithgitter sind Aluminiumatome tetraedrisch koordiniert.

Die Dealuminierung führt auch zur Bildung von Mesoporen, wodurch die katalytischen Eigenschaften während des Crackens verbessert werden.[18]

Die Aluminiumatome, die aus dem Zeolithgitter entfernt werden, bilden außerhalb des Gitters Aluminiumspezies, die mit der Bildung oktaedrisch koordiniertem Aluminiums in Verbindung gebracht wurden.[25] Es wurde vorgeschlagen, dass diese Aluminiumspezies eine separate Phase außerhalb des Zeolithkristalls bilden. Alternativ wurde vorgeschlagen, dass sie als isolierte Kationen innerhalb der Zeolithkäfige vorhanden sind und die elektrische Ladung kompensieren. Außerhalb des Gitters kann sich auch tetraedrisch koordiniertes Aluminium befinden. Die Gegenwart von Aluminiumspezies außerhalb des Gitters führt zu einer besseren hydrothermalen Stabilität, erhöhter Lewisazidität sowie erhöhter katalytischer Aktivität bei Reaktionen, die starke Brönsted Säuren benötigen, wie z.B. das Cracken.

Hydrothermale Dealuminierung

Die hydrothermale Behandlung ist die technisch bevorzugte Variante, um Aluminium aus dem Gerüst zu entfernen und die Stabilität des Zeolithen zu erhöhen. Bei der Dealuminierung durch Kalzinierung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen wandert ein Teil des Aluminiums im Gitter zu Stellen außerhalb des Gitters:

Dealumination hydrothermal zeolite German.gif


Es handelt sich im Wesentlichen um eine Hochtemperaturhydrolyse der Si-O-Al-Bindungen unter Bildung von Aluminuim-Spezies außerhalb des Gittergerüstes.[26][12] Das gebildete Aluminiumhydroxid kann als amphoterer Stoff mit den sauren Zentren auf dem Zeolith reagieren und ist durch Ionentausch zugänglich:


$ \mathrm{Al(OH)_3 + H^+[Y] \longrightarrow Al(OH)_2^{+}[Y] + H_2O} $


Unter diesen Bedingungen findet eine Umstrukturierung des Zeolithgerüstes unter Beseitigung der entstandenen Fehlstellen. Diese werden durch nachrückendes Silizium besetzt:

Silication hydrothermal zeolite German.gif


Das Ergebnis ist ein ultrastabiler Y-Zeolith (USY) mit höherem Siliziumgehalt, der sich durch eine hohe thermische und hydrothermale Stabilität, eine kleinere Zelleinheit und einen verringerten Ionenaustauschvermögen auszeichnet.[14] Für diese Art der Dealumnierung verwendet man in der Regel natriumfreien Zeolith der Ammonium-Form. Die Kalzinierung wird bei Temperaturen zwischen 500 °C und 870 °C durchgeführt.

Eigenschaften

Beweglichkeit der Ionen

In der hydratisierten Form sind die Ionen und Wassermolekülen im Superkäfig sehr beweglich, was sowohl einen Ionentausch als auch eine reversible Dehydratisierung und Sorption erlaubt.

Stabilität

Zeolith Y der H-Form, der durch Kalzinierung der Ammoniumform gewonnen wird, ist in Gegenwart von Wasser sehr instabil.[24] Diese Instabilität wurde auf die intrinsische Acidität dieser Form zurückgeführt, wenn Gitter-Wasserstoffionen mit interkristallinem, „flüssigem“ Wasser H3O+-Ionen bilden. Dies führt zu einer Dealuminierung des Gitters ähnlich der, die durch eine Behandlung mit Säure entsteht.

Die thermische Stabilität des Zeolithgitters hängt wesentlich von dem Gegenkation am Aluminium, dessen Verteilung im Gitter und dem Grad an Ionentausch.[19] Ionentausch mit multivalenten Kationen, insbesondere die der Metalle der seltenen Erden, erhöhen die thermische Stabilität von Zeolith Y (siehe Synthese und Ionentausch).

La-ausgetauschte Y-Zeolithe

Sodalith-Käfig mit Al, Si, O und Me+

Y-Zeolithe werden zur Erhöhung der Stabilität und Verbesserung der katalytischen Eigenschaften mit metallen der seltenen Erden, hauptsächlich mit Lanthan und in deutlich geringerem Umfang mit Cer, versetzt (siehe Ionentausch). Oberhalb von 10 Gew.% Gehalt an seltenen Erdmetallen nimmt die Verbesserung der Oktanzahl beim Cracken nicht mehr signifikant zu. Y Zeolithe mit hohem Gehalt an seltenen Erdmetallen werden hauptsächlich zur Maximierung der Benzinausbeute eingesetzt. Y Zeolithe mit niedrigerem Gehalt werden hauptsächlich zur Reduzierung der Verkokung und Bildung von Spaltgasen verwendet. Mit zunehmendem Gehalt an seltenen Erdmetallen nimmt die Oktanzahl des Produktes zu und die Benzinausbeute ab.[12]

La-ausgetauschter USY weist sowohl brönsted- als auch lewissaure Zentren auf.[27] Die Acidität vom Y-Zeolith nimmt durch den Ionentausch mit Lanthan dabei ab, weil ein Teil der Protonen auf der Oberfläche durch Lanthan ersetzt werden. So nimmt die Acidität in der Reihenfolge La,H-Y > USY > La,H-USY > ab.

Die Beständigkeit gegenüber Behandlung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen (540 °C) nimmt durch den Ionentausch mit Lanthan zu. Dieser Test wird zur Simulation der Bedingungen in der FCC-Unit durchgeführt. Durch die Behandlung mit heißem Dampf kann das Gitter vom Zeolith restrukturiert werden, wodurch es zu einer Abspaltung von Wasser und einer Dealuminierung kommen kann. Dies führt zu einem Schrumpfen der Zelleinheit. Die Gegenwart der relativ großen La-Ionen (r = 1.15 A) in den Zeolithkäfigen verhindert das Schrumpfen der Zelleinheit und die Bildung neuer kationischer, aluminium-enthaltender Spezies. Der Zeolith wird dadurch mit zunehmendem La-Gehalt stabiler.

Durch die thermische Behandlung von La-ausgetauschtem Zeolith Y (RE,HY) bilden sich zusätzliche saure Zentren aufgrund der Hydrolyse partiell hydratisierter Lanthanionen.[12] Bei 480 °C kalzinierter RE,HY besitzt nur brönstedsaure Zentren, während die Kalzinierung bei höheren Temperaturen die Brönstedazidität durch Dehydroxylierung abnimmt unter Bildung von lewissauren Zentren. Die hydrothermale Behandlung führt zu Teilhydrolyse der Verbindung zwischen Lanthan und Zeolith und einer partiellen Dealuminierung des Gerüstes mit der zugehörigen Abnahme der Gesamtazidität und Elementarzellengröße.

Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit des fertigen Katalysators ist aus verschiedenen Gründen wichtig:

  • Sie kann die Menge an Katalysator bestimmen, die in der FCC-Unit ständig ersetzt werden muss.
  • Sie kann die Fluidisiereigenschaften des Katalysators in der FCC-Unit beeinflussen, da sich die Größenverteilung der Partikel ändert.
  • Sie bestimmt die Menge an Feinpartikeln, die aus der FCC-Unit emittiert werden.[12]

Die Abriebfestigkeit wird von der Matrix und vom Zeolithgehalt bestimmt. Allgemein nimmt die Abriebfestigkeit mit zunehmendem Zeolithgehalt ab, was bei Gehalten von über 35 % Zeloth kritisch werden kann.[12]

Porenvolumen und Porenverteilung

Die Porosität des Katalysators wird entscheidend durch die Zusammensetzung, Herstellmethode und hydrothermale Behandlung geprägt. Sie ist eine wichtige Größe, die die katalytischen Eigenschaften des Katalysators beeinflusst. Bei überwiegend kleinen Poren (< 100 Å) besteht die Gefahr einer Verstopfung durch Verkokung.[12] Zu große Makroporen (> 200 Å) werden häufig mit einer zu geringen spezifischen Oberfläche in Verbindung gebracht, was die katalytische Aktivität und die Abriebfestigkeit reduziert. Ein idealer Katalysator enthält eine ausgewogene Verteilung von Mikro- und Makroporen. Während die Mikroporen eine genügend hohe katalytische Aktivität sichern, erlauben die Makroporen eine ausreichend schnelle Diffusion der Reaktionspartner durch den Katalysator.

Verwendung

Hauptanwendung

Schema einer typischen FCC-Einheit in einer Erdölraffinerie

Zeolith Y findet vor allem Anwendung als Crack-Katalysator im FCC-Verfahren zur Umwandlung von Rückständen in Diesel oder Benzin in der Raffinerie. Die zu diesem Zweck hergestellten Mengen liegen im Bereich mehrer hunderttausend Tonnen im Jahr. Zeolith Y hat Zeolith X als Katalysator verdrängt, da es aufgrund seines höheren Si/Al-Verhältnisses eine höhere Stabilität aufweist und außerdem aktiver ist. Er findet auch im Hydrocracking-Verfahren Verwendung als Träger für Platin/Palladium, um den Gehalt an Aromaten zu erhöhen.

Weitere bedeutende Anwendungen

  • Nickel enthaltender Zeolith Y kann als Katalysator in Hydrierreaktionen verwendet werden, z.B. bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid in der Fischer-Tropsch-Synthese, bei der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder bei der Hydrogenolyse von gesättigten Verbindungen.[28]

Weniger bedeutende Anwendungen

  • Zeolith Y kann auch als Katalysator für die Herstellung von N-Methylanilin verwendet werden.
  • Cobalt-enthaltender Zeolith Y kann ebenfalls für Hydrierreaktionen verwendet werden.[28]. Hierbei ist nur Zeolith Y aktiv, welcher mit Co2(CO)8 (siehe Cobaltcarbonylhydrid) imprägniert wird. Ionenausgetauschter Zeolith Y, z.B. aus Cobalt(II)-nitrat, ist nicht hydrieraktiv, da sich das Cobalt in diesem Falle in den Sodalithkäfigen befindet und nicht aus diesen heraus migriert.

Einzelnachweise

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  3. 3,0 3,1 3,2 Kerr, G.T., Hydrogen Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, and Aluminum-Deficient Zeolites, Advances in Chemistry Series, 121/219-229, 1973
  4. Benesi, H.A., J. Catal. (1967) 8, 368
  5. 5,0 5,1 Sierka, M., Eichler, U., Datka, J., Sauer, J.; Heterogeinity of Brönsted Acidic Sites in Faujasite Type Zeolites due to Aluminium Content and Framework Structure, J. Phys. Chem. B (1998), 102, 6397-6404
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Literatur

  • Subhash Bhatia: Zeolite Catalysis. Principles and Applications. CRC Press Inc., Boca Raton FL 1990, ISBN 0-8493-5628-8.
  • F. Ramoa Ribeiro u. a. (Hrsg.): Zeolites. Science and Technology. Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Zeolites, Science and Technology, Alcabideche, Portugal, May 1–12, 1983. Martinus Nijhoff Publishers u. a., The Hague u. a. 1984, ISBN 90-247-2935-1 (NATO ASI series: E: Applied sciences 80).

Weblinks