Pinakol-Umlagerung

Die Pinakol-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glycole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860[1] erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glycols, dem Pinakol. Die Reaktion wurde 1874 von Alexander Michailowitsch Butlerow als Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts aufgeklärt.[2]

Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:

  1. Protonierung einer der beiden Hydroxygruppen
  2. Abspaltung eines Moleküls Wasser und Bildung eines Carbeniumions
  3. [1,2]-Umlagerung des Carbeniumions
  4. Deprotonierung

Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung

Zuerst wird eine Hydroxygruppe protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion entsteht.[3] Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über die [1,2]-Verschiebung einer Methyl-Gruppe zum stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches dann durch Deprotonierung zum Keton führt.

symmetrische Pinakol-Umlagerung

Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung

Bei unsymmetrischen Di-tert-Glycolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion. Somit wandert die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest:

unsymmetrische Pinakol-Umlagerung

Beide intermediäre Verbindungen sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion links ist jedoch stabiler als das rechte, da bei ihm eine Mesomeriestabilisierung möglich ist.

relative Stabilität der Carbenium-Ionen A und B

Literatur

  • Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 2003, 2. Auflage, 602 f.
  • Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937.
  • Stefan F. Kirsch: Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung, Nachrichten aus der Chemie, 2008, 56, 1228–1231.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/russell_nov03.htm.
  2. A. Butlerov, Justus Liebigs Ann. Chem. 1874, 174, 125.
  3. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 331, ISBN 3-342-00280-8.

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