Symmetrische Orthogonalisierung
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Die Symmetrische Orthogonalisierung ist ein von Per-Olov Löwdin entwickeltes, in der Quantenchemie häufig eingesetztes Orthogonalisierungsverfahren. Als solches dient es dazu, aus einem gegebenen nichtorthogonalen Satz von Vektoren, einen orthogonalen Satz zu erzeugen, d.h. für je zwei solcher Vektoren ist das Skalarprodukt gleich Null.
Beschreibung des Verfahrens
Gegeben sei eine Basis S für einen Unterraum V eines reellen oder komplexen endlichdimensionalen Vektorraum mit Skalarprodukt ($ \mathbb {C} ^{n} $ oder $ \mathbb {R} ^{n} $). Es sei $ A $ die Matrix, deren Spaltenvektoren die Basisvektoren von S sind.
Man bilde die Gram-Matrix $ A^{\dagger }A $. Die Gram-Matrix ist quadratisch, symmetrisch und positiv definit (da die Zeilen von $ A $ linear unabhängig sind und das Skalarprodukt positiv definit ist) und kann somit unitär diagonalisiert werden. Dabei ist $ U $ eine unitäre Matrix und $ D $ eine Diagonalmatrix.
- $ A^{\dagger }A=U^{\dagger }DU $
und man kann die Matrix $ H:=U^{\dagger }D^{-{\frac {1}{2}}}U $ bilden. Anschließend bildet man die Matrix $ {\tilde {A}}:=AH $. Die Spaltenvektoren von $ {\tilde {A}} $ bilden ein Orthonormalsystem, da:
- $ {\tilde {A}}^{\dagger }{\tilde {A}}=(AH)^{\dagger }(AH)=(H^{\dagger }A^{\dagger })(AH)=(HA^{\dagger })(AH)=HH^{-2}H=Id $
Die Spalten von $ {\tilde {A}} $ bilden also die gesuchte Orthonormalbasis von V.
Anwendung in der Quantenchemie
In der Quantenchemie führt die approximative, d.h. näherungsweise Lösung der elektronischen Schrödingergleichung auf generalisierte Matrix-Eigenwertprobleme der Form
- $ \mathbf {FC=SC\epsilon } $,
mit der Fock-Matrix $ \mathbf {F} $, der Koeffizientenmatrix $ \mathbf {C} $, welche die LCAO-Koeffizienten der Molekülorbitale enthält und der Diagonalmatrix der Orbitalenergien Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{\epsilon}
.
Um dieses Eigenwertproblem zu lösen, wird die Gleichung so transformiert, dass die sogenannte Überlappungsmatrix S zur Einheitsmatrix E wird. Damit wäre das generalisierte Eigenwertproblem auf ein gewöhnliches Eigenwertproblem
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{F'C'=C'\epsilon}
reduziert. Dazu werden die Überlappungsmatrix Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{S} mittels einer unitären Transformation zur Matrix s diagonalisiert, und anschließend die Wurzeln der Kehrwerte der Diagonalelemente gezogen (liefert s-1/2). Danach wird die Matrix mittels der Rücktransformation wieder "entdiagonalisiert". Mit der so erhaltenen Matrix Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{X} und dem Zusammenhang Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{C=XC'} kann nun die ursprüngliche Gleichung wie folgt modifiziert werden:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{FXC'=SXC'\epsilon} .
Durch Multiplikation von der linken Seite mit der adjungierten Matrix Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{X^{\dagger}} erhält man:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{X^{\dagger}FXC'=X^{\dagger}SXC'\epsilon} .
$ \mathbf {X^{\dagger }SX} $ ist aber gerade wieder die Einheitsmatrix, und wir definieren
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{F'=X^{\dagger}FX} .
Damit erhalten wir das Endergebnis:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathbf{F'C'=C'\epsilon} .
Literatur
- A. Szabo, N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8