Strukturtyp


Strukturtyp

Als Strukturtyp fasst man Kristallstrukturen zusammen, die die gleiche Symmetrie, d. h., die gleiche Raumgruppe haben, und in denen jeweils die gleichen Punktlagen besetzt sind (angegeben in der Wyckoff-Sequenz). Darüber hinaus müssen auch die Atomumgebungen (Koordinations-Polyeder) übereinstimmen, was eine ungefähre Gleichheit der Achsenverhältnisse (Zellform) verlangt. Kristalline Substanzen, die zum gleichen Strukturtyp gehören, nennt man isotyp. Die Stöchiometrie isotyper Substanzen muss übereinstimmen; die Art der Atome, der Bindungscharakter und die Atomabstände spielen dagegen für die Klassifizierung keine Rolle. Der Strukturtyp ist im Prinzip eine rein geometrische Angabe. Diese genügt aber, um Ordnung in eine unüberschaubare Anzahl von Verbindungen zu bringen. Darüber hinaus lassen sich über Strukturtypen und deren zugehöriger Symmetrie Verwandtschaftsverhältnisse aufzeigen. [1] Der Strukturtyp ist als ein Hilfsmittel zu einer solchen Ordnungsfindung in der anorganischen Kristallstrukturdatenbank ICSD dokumentiert.[2] Diese Datenbank enthält Ende 2011 rund 147.000 Einträge.

Zu den wichtigsten Strukturtypen zählen Elementstrukturen wie die kubisch dichteste Kugelpackung, die hexagonal dichteste Kugelpackung und das kubisch raumzentrierte Gitter. Noch häufiger ist der Natriumchlorid-Typ. Dazu gehören neben Natriumchlorid, Magnesiumoxid und Bleisulfid noch rund 200 meist ionische, aber auch Verbindungen mit stark kovalentem Bindungsanteil.

Von hochsymmetrischen Strukturtypen leiten sich durch Symmetrieabbau häufig weitere Typen ab. Bei einigen Typen existieren ganze Stammbäume (z.B. beim Perowskit). Der höchstsymmetrische Typ ist dann der Aristotyp.

Die zehn häufigsten Strukturtypen sind: NaCl, Spinell (Al2MgO4), GdFeO3 (symmetrieerniedrigter Perowskit), ThCr2Si2 (BaAl4), Cu2Mg (kubische Laves-Phase), CaTiO3 (kubischer Perowskit), Cu (kubisch dichte Kugelpackung), AuCu3 (geordnet besetzter Cu-Typ), CsCl und Fe2P.

Nomenklatur

Die Strukturtypen werden üblicherweise nach einer Substanz (Element, Verbindung oder Mineral) benannt. Eine andere Nomenklatur wird seit 1923 in den Strukturberichten verwendet. Diese Nomenklatur ist international unter dem deutschen Namen gebräuchlich (frz. notation Strukturbericht, engl. Strukturbericht designation) und wird vor allem in der Metallurgie noch viel benutzt.

Die Nomenklatur der Strukturberichte teilt die Strukturtypen nach der Stöchiometrie in Gruppen ein, die durch Großbuchstaben bezeichnet sind. Innerhalb der Gruppen wurden die Strukturtypen nach der Reihenfolge der Entdeckung durchnummeriert. Die Strukturberichte enden 1939. Nach 1945 werden sie als Structure Reports fortgesetzt, aber ohne weitere Namen für Strukturtypen zu vergeben.

  • A: Elemente
  • B: AB-Verbindungen
  • C: AB2-Verbindungen
  • D: AmBn-Verbindungen
  • E: >2 Elemente ohne ausgesprochene Komplexbildung
  • F: mit zwei- oder dreiatomigen Komplexen
  • G: mit vieratomigen Komplexen
  • H: mit fünfatomigen Komplexen
  • L: Legierungen
  • M: Mischkristalle
  • O: organische Verbindung
  • S: Silikate

Eine andere Methode der Beschreibung von Strukturtypen sind die Pearson-Symbole. Sie geben das Bravais-Gitter und die Anzahl der Atome je (standardisierte) Elementarzelle an. Da die Atome aber an verschiedenen Positionen sitzen können, reichen die Pearson-Symbole alleine nicht aus, um Strukturtypen voneinander abzugrenzen. Für eine weitere Unterscheidung wird die Wyckoff-Sequenz benutzt, die die besetzten Punktlagen beschreibt. Strukturen, die die gleiche Wyckoff-Sequenz und das gleiche Pearson-Symbol besitzen, werden isopointal genannt. Isopointale Strukturen lassen sich in der Datenbank ICSD leicht suchen. Für eine weitere Abgrenzung müssen dann weitere Kriterien herangezogen werden wie Achsenverhältnisse, beta-Winkel, ANX-Formeln, nötige und ausgeschlossenen chemische Elemente.

Liste ausgewählter Strukturtypen

Bezeichnung in den
Strukturberichten
Strukturtyp,
Hauptvertreter (Prototyp)
Raumgruppe Pearson-
Symbol
weitere Beispiele Anzahl in ICSD
(Stand: 1. Dez. 2011) *
A
Ah α-Polonium
kubisch primitives Gitter (sc)
$ Pm\bar 3 m $ cP1 31
A1 Kupfer
kubisch flächenzentriertes Gitter (fcc)
kubisch dichteste Kugelpackung (ccp)
$ Fm\bar 3 m $ cF4 γ-Eisen, Gold 1122
A2 Wolfram
kubisch raumzentriertes Gitter (bcc)
$ Im\bar 3 m $ cI2 Vanadium, α-Eisen 667
A3 Magnesium
hexagonal dichteste Kugelpackung (hcp)
$ P6_3/mmc \; $ hP2 Cobalt 689
A3' α-Lanthan
dhcp-Struktur
$ P6_3/mmc \; $ hP4 70
A4 Diamant $ Fd\bar 3 m $ cF8 Silizium 71
A5 β-Zinn $ I4/mmm \; $ hP4 50
A6 Indium $ I4/mmm \; $ tI2 72
A7 Arsen $ R\bar 3 m $ hR2 13
A8 γ-Selen $ P3121 \; $ hP3 40
A9 Graphit $ P6_3/mmc \; $ hP4 5
A14 Iod $ Cmca \; $ oS8 25
B
B1 Natriumchlorid (NaCl) $ Fm\bar 3 m $ cF8 FeO, PbS 3243
B2 Caesiumchlorid (CsCl) $ Pm\bar 3 m $ cP2 FeAl, NiAl 1081
B3 Sphalerit-Typ (ZnS) $ F\bar 4 3 m $ cF8 745
B4 Wurtzit-Typ (ZnS) $ P6_3mc \; $ hP4 445
B8 Nickelarsenid (NiAs) (Nickelin) $ P6_3/mmc \; $ hP4 494
C
C1 Fluorit-Typ (CaF2) $ Fm\bar 3 m $ cF12 784
C2 Pyrit (FeS2) $ Pa\bar 3 $ cP12 375
C3 Cuprit (Cu2O) $ Pn\bar 3 m $ cP6 32
C4 Rutil (TiO2) $ P4_2/mnm \; $ tP6 578
C5 Anatas (TiO2) $ I4_1/amd \; $ tI12 16
C6 Cadmiumiodid (CdI2) $ P\bar 3 m1 $ hP3 208
C7 Molybdänit (MoS2) $ P6_3/mmc \; $ hP6 27
C8 Quarz (SiO2) HT $ P6_222 \; $ hP9 23
C8a Quarz (SiO2) HT $ P3_121 \; $ hP9 183
C9 Cristobalit (SiO2) $ Fd\bar 3 m $ cF24 5
C10 Tridymit (SiO2) $ P6_3/mmc \; $ hP12 9
C14 MgZn2
Hexagonale Laves-Phase
$ P6_3/mmc \; $ hP12 331
C15 Cu2Mg
kubische Laves-Phase
$ Fd\bar 3 m $ cF24 2186
C18 Markasit (FeS2) $ Pnnm \; $ oP6 109
C19 Cadmiumchlorid (CdCl2) $ R\bar 3 m $ hR3 34
C21 Brookit (TiO2) $ Pbca \; $ oP24 17
D
D02 Skutterudit (CoAs3) $ Im\bar 3 $ cI32 75
D51 Korund (Al2O3) $ R\bar 3 c $ hR10 336
D58 Stibnit (Antimonit, Sb2S3) $ Pnma \; $ oP20 99
E
E11 Chalkopyrit (CuFeS2) $ I\bar 4 2d $ tI16 512
E21 Perowskit (ideal) (CaTiO3) $ Pm\bar 3 m $ cP5 1397
E22 Ilmenit (FeTiO3) $ R\bar 3 $ hR10 240
F
F51 (NaCrS2) $ R\bar 3 m $ hR4 700
G
G01 Calcit (CaCO3) $ R\bar 3 c $ hR10 169
G02 Aragonit (CaCO3) $ Pnma \; $ oP20 92
H
H11 Spinell (MgAl2O4) $ Fd\bar 3 m $ cF56 3031
H2 Baryt (BaSO4) $ Pnma \; $ oP24 159
L
L11 CuAu $ P4/mmm \; $ tP2 154
L12 Cu3Au $ Pm\bar 3 m $ cP4 1123
L21 AlCu2Mn $ Fm\bar 3 m $ cF16 754
*) Die Anzahl enthält auch Mehrfachbestimmungen

Zugehörige Begriffe

Isotypie
Als isotyp (von griechisch ἴσος isos "gleich", und griechisch τύπος typos "Wesen, Charakter") werden Substanzen bezeichnet, die zum selben Strukturtyp gehören.
Anisotypie
Neben der Isotypie existiert noch eine Anisotypie. Hierbei sind die Plätze von Kationen und Anionen vertauscht, als Beispiel seien Calciumfluorid (CaF2) und Lithiumoxid (Li2O) genannt. Li2O kristallisiert im Anti-CaF2-Typ
Homöotypie
Im strengen Sinne sind zwei Kristallstrukturen nur bei analoger chemischer Summenformel, gleicher Symmetrie (Raumgruppe) und weitgehender Ähnlichkeit in der Atomanordnung isotyp. Für Kristalle, die dem zwar nicht voll entsprechen, aber trotzdem in ihren Strukturen sehr ähnlich sind, wurde der Begriff Homöotypie geprägt. So sind beispielsweise die Kohlenstoffmodifikation Diamant und Sphalerit (ZnS), Calcit (CaCO3) und Dolomit (CaMg(CO3)2) sowie Quarz (SiO2) und Berlinit (AlPO4) homöotyp.
Polytypie
liegt vor, wenn eine Verbindung in mehreren Strukturtypen kristallisieren kann. So kommt der Kohlenstoff C als Graphit und Diamant (als Hochdruck-Modifikation) vor. Daneben gibt es noch die Fulleren-Struktur mit C60 und anderen Molekülen.
Pearson-Symbol
Diese gibt die Art des Bravais-Gitters (2 Buchstaben) und die Zahl der Atome in der (standardisierten) Zelle an. Die Buchstaben für das Kristallsystem sind: c: kubisch, t: tetragonal, h: hexagonal/trigonal, o: orthorhombisch, m: monoklin, a: triklin (anorthisch). Die Zellen können primitiv (P) oder zentriert sein (F, I, R, S) (S: eine Seitenfläche zentriert). Damit ergeben sich 14 Bravaissymbole: cP, cI, cF, tP, tI, hP, hR, oP, oI, oS, oF, mP mS und aP. Daran wird die Zahl der Atome pro Zelle angehängt (bezogen auf die standardisierte Zelle, bei rhomboedrischen Strukturen ist das die primitive Zelle und nicht die verdreifachte hexagonale Zelle).
Wyckoff-Sequenz
In den "International Tables for X-Ray Crystallograpy" sind u.a. die 230 Raumgruppen mit ihren verschiedenen Punktlagen aufgelistet. Die Punktlagen sind alphabetisch durchnummeriert. Den Buchstaben a bekommt die Lage mit der höchsten Symmetrie, meist im Nullpunkt 0 0 0 der Zelle gelegen. Die allgemeine Lage x y z ohne Eigensymmetrie bekommt den höchsten Buchstaben. In der Wyckoff-Sequenz wird angegeben, welche Lagen wie oft besetzt sind. So hat der NaCl-Typ die Wyckoff-Sequenz "b a". Die Wyckoff-Sequenz ist nicht ganz eindeutig, sondern bei einigen Raumgruppen abhängig von der Nullpunktswahl. So geht die Wyckoff-Sequenz des Spinelltyps "e d a" bei einer Verschiebung um 0.5 0.5 0.5 über in "e c b". Um solche Mehrdeutigkeitem zu vermeiden, sollten vor einem Vergleich die Strukturen standardisiert werden (z.B. mit dem Programm Structure Tidy).
Aristotyp
Ist die idealisierte Stammstruktur, von der sich die gegebene Struktur durch Symmetrieabbau ableitet. So ist der Aristotyp des AuCu3 -Typs der Cu-Typ oder der Aristotyp des GdFeO3 -Typs der CaTiO3 -Typ.
Isopointal
Als isopointal werden zwei Strukturen bezeichnet, die in Pearson-Symbol und Wyckoff-Sequenz übereinstimmen. Trotzdem können sie zu verschiedenen Strukturtypen gehören.
Koordinationspolyeder (Atomumgebung)
Das Koordinationspolyeder wird von den direkt gebundenen (oder nächsten) Nachbaratomen gebildet. Deren Lagen werden als Spitzen eines Polyeders aufgefasst. Häufige Koordinationspolyeder sind (mit Kurzbezeichnung in Klammern): Tetraeder (4t), Oktaeder (6o), tetragonale Pyramide (5y), 6-seitiges Prisma (12p), Kuboktaeder (12co), Ikosaeder (12i), tertagonales Antiprisma (8ap) und 3fach zentriertes trigonales Prisma (6p3c). Die Definition des ersten Nachbarn ist etwas willkürlich: die erste große Lücke in der Abstandsliste trennt nächste und übernächste Nachbarn. Oder man nimmt als nächste Nachbarn alle Atome, die nicht weiter als 120 % der Summe der Atom- oder Ionenradien voneinander entfernt sind. Die sauberste Definition erfolgt über Dirichlet-Domänen. Dabei wird der Raum durch die mittelsenkrechten Ebenen auf den Atomabständen unterteilt. Jedes Atom bekommt dadurch einen Raumbereich zugeschrieben. Diese Bereiche füllen den Raum lückenlos ohne Überlappungen. Nachbar ist, wer eine gemeinsame Grenzfläche mit dem Zentralatom besitzt. Alle Vertreter eines Typs müssen die gleichen Koordinationspolyeder aufweisen.

Weblinks

 Commons: Strukturbericht – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

Literatur

Einzelnachweise

  1. Hartmut Bärnighausen: Group-Subgroup Relations between Space Groups: A Useful Tool in Crystal Chemistry, "MATCH", Communication in Mathematical Chemistry 1980, 9, 139-175.
  2. Rudolf Allmann, Roland Hinek: The introduction of structure types into the Inorganic Crystal structure Database ICSD, Acta Cryst. A63, 2007, 412-417. doi:10.1107/S0108767307038081