Saytzeff-Regel

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Die Saytzeff-Regel (auch Saizew-, Saytzev-, Zaitsev- oder Zajcev-Regel) ermöglicht eine Vorhersage über das bei einer chemischen Eliminierungsreaktion entstehende Produkt. Sie wurde vom russischen Chemiker Alexander Michailowitsch Saizew (1841–1910) aufgestellt.[1]

Sie besagt, dass eine basenkatalysierte Eliminierung nach E1 (die monomolekulare Eliminierung mit analytisch nachweisbarem Zwischenprodukt) so abläuft, dass die thermodynamisch günstigere Doppelbindung in größerer Ausbeute entsteht, mit anderen Worten die höher substituierte Doppelbindung gebildet wird. Es wird also nicht, wie sonst üblich, das kinetisch kontrollierte Produkt, sondern das thermodynamisch günstigere Saytzeff-Produkt gebildet. Das Saytzeff-Produkt ist meist die stabilere Konfiguration, da das intermediär entstehende Carbenium-Ion, vorausgesetzt es handelt sich um eine E1-Eliminierung, durch die Substituenten stabilisiert wird (+I-Effekt). Bei Bildung eines Carb-Anions wäre dies analog der -I-Effekt. Es ist aber nicht nur der +I-Effekt (bzw. -I-Effekt), sondern auch die Hyperkonjugation, welche das Carbenium-Ion (bzw. Carb-Anion) stabilisieren.

Die Ursache dafür ist, dass es bei unsymmetrisch substituierten Halogenalkanen zwei mögliche Zwischenprodukte der Eliminierung geben kann, je nachdem, an welcher Stelle ein Proton abgespalten wird. Von einem tertiären Kohlenstoffatom wird leichter ein Proton abgespalten, als von einem sekundären. Das „wasserstoffärmere“ Kohlenstoffatom wird also bevorzugt deprotoniert. Die anschließende Abspaltung des Halogenid-Ions ergibt dann jeweils ein anderes Produkt.

Die Bildung des Saytzeff-Produkts wird durch hohe Temperaturen und Verwendung von sterisch nicht anspruchsvollen Basen begünstigt. So erhält man bei der Umsetzung von 2-Brom-2-methyl-pentan mit Kaliumethanolat zu 71 % das Saytzeff-Produkt (2-Methyl-2-penten) und nur zu 29 % das Hofmann-Produkt (2-Methyl-1-penten):

unsichtbarer Text

Intramolekulare Eliminierungen mit sterisch anspruchsvollen Basen, wie dem Kalium-tert-butanolat im unten gezeigten Beispiel, oder weniger leicht abzuspaltenden Abgangsgruppen laufen dagegen nach der Hofmann-Regel ab. Dabei entsteht dann die weniger hoch substituierte Doppelbindung, also das kinetisch kontrollierte Produkt:

unsichtbarer Text

Einzelnachweise

  1. Saytzeff, Alexander: Zur Kenntniss der Reihenfolge der Anlagerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen, Justus Liebigs Annalen der Chemie 179 (3): 296-301, 1875. doi:10.1002/jlac.18751790304

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