Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie S eines idealen Gases. Sie lautet:

$ S(E,V,N) = k_B N \ln \left[ \left(\frac VN\right) \left(\frac EN \right)^{\frac 32}\right]+ {\frac 32}k_B N\left( {\frac 53}+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right) $

mit:
$ V $ = Volumen des Gases
$ N $ = Teilchenzahl
$ E $ = innere Energie des Gases
$ k_B $ = Boltzmannkonstante
$ m $ = Masse eines Gasteilchens
$ h $ = Plancksches Wirkungsquantum.

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander die Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen $ E,V,N $ bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

$ \frac{1}{T}\begin{pmatrix}1\\ p\\ -\mu\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{E}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}S(E,V,N) $

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

$ \frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}=\frac{3}{2}k_{{\rm B}}N\frac{1}{E} $

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $ E=\tfrac{3}{2}k_{{\rm B}}NT $

$ \frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=k_{{\rm B}}N\frac{1}{V} $

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: $ pV=k_{{\rm B}}NT $

$ -\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=k_{{\rm B}}\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_{{\rm B}}\ln\left(\frac{4\pi m}{3h^{2}}\right)=k_{B}\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right) $

Mit der thermischen De Broglie-Wellenlänge $ \lambda=\tfrac{h}{\sqrt{2\pi mk_\mathrm{B}T}} $ und der Beziehung für die Innere Energie $ E=\tfrac{3}{2}k_{{\rm B}}NT $ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

$ S=k_{B}N\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right)+k_{B}N\frac{5}{2} $

Herleitung

Ein $ N $-atomiges ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über $ S=k_{{\rm B}}\ln Z_{m} $.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

$ Z_m(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int_{\mathbb R^{6N}}d^3x_1d^3p_1\ldots d^3x_Nd^3p_N \;\delta (E_0 - H(\vec{x}_1,\vec{p}_1,\ldots,\vec{x}_N,\vec{p}_N)) $

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

$ H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\ldots,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})=\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m} $

Eingesetzt in die Zustandssumme:

$ Z_{m}(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\underbrace{\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N}}_{V^{N}}\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\;\delta\left(E_{0}-\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}\right) $

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu $ 3N $-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist $ p=(\sum\nolimits_{i=1}^{N}\vec{p}_{i}^{\;2})^{1/2} $, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement $ dp $ mal Oberflächenelement $ p^{3N-1}d\Omega_{3N} $.

$ Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int d\Omega_{3N}\int_{0}^{\infty}dp\, p^{3N-1}\,\delta(E_{0}-p^{2}/2m) $

Das Integral über $ d\Omega_{3N} $ ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

$ S_{3N-1}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma(\frac{3N}{2})}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!} $

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

$ \delta(E_{0}-p^{2}/2m)=\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right] $

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

$ \begin{align} Z_{m}(E_{0}) & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\underbrace{\int_{0}^{\infty}dp\, p^{3N-1}\,\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]}_{\sqrt{2mE_{0}}^{3N-1}}\\ & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})!}\frac{3N}{2E_{0}} \end{align} $

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: $ N!\approx N^{N}e^{-N} $:

$ Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N^{N}e^{-N}(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})^{\frac{3N}{2}}e^{-\frac{3N}{2}}}\frac{3N}{2E_{0}}=\left(\frac{V}{N}\right)^{N}\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}e^{\frac{5N}{2}}\frac{3N}{2E_{0}} $

Die Entropie ergibt sich nun aus:

$ S=k_{{\rm B}}\ln Z_{m}(E_{0})=k_{{\rm B}}N\ln\left(\frac{V}{N}\right)+k_{{\rm B}}\frac{3N}{2}\ln\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)+k_{{\rm B}}\frac{5N}{2}+k_{{\rm B}}\ln\left(\frac{3N}{2E_{0}}\right) $

Für große $ N $ kann man den letzten Summanden vernachlässigen, dieser ist von der Ordnung $ \ln N $, die anderen der Ordnung $ N $ oder höher. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

$ S=k_{{\rm B}}N\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E_{0}}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_{{\rm B}}N\left[\ln\left(\frac{4\pi m}{3(2\pi\hbar)^{2}}\right)+\frac{5}{3}\right] $


Der Fall eines harmonisches Fallenpotentials wird als Erweiterung in [1] diskutiert.

Einzelnachweise

  1. Martin Ligare: Classical thermodynamics of particles in harmonic traps. In: American Journal of Physics. 78, Nr. 8, 2010. doi:10.1119/1.3417868.

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