Die Emulsionspolymerisation ist ein Verfahren der radikalischen Polymerisation von Monomeren in einer wässrigen Phase. Die für eine Emulsionspolymerisation notwendigen Komponenten sind Wasser, ein wasserlöslicher Initiator sowie die Monomere, die eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen müssen. Das Ergebnis ist eine Polymerdispersion, d.h. eine Dispersion der aus dem Monomer gebildeten Polymerpartikel in Wasser. Bei der praktischen Durchführung werden der wässrigen Phase häufig noch Tenside und/oder Schutzkolloide zugesetzt, welche für eine kolloidale Stabilität der gebildeten Dispersion sorgen, aber auch durch Einwirkung auf die Teilchenbildungsprozesse den Teilchendurchmesser und die Anzahl der gebildeten Polymerpartikel beeinflussen. Im Gegensatz zur Suspensionspolymerisation findet bei der Emulsionspolymerisation die Teilchenbildung in der wässrigen Phase statt. Für die Teilchenbildung existieren mehrere Theorien, die bekanntesten sind die micellare Nukleierung nach Harkins, Smith und Ewart sowie die homogene Nukleierung nach Fitch und Tsai.
Allgemeines
Wichtig zur Lösungsvermittlung des hydrophoben Monomers ist der Emulgator. Mit Hilfe solcher amphiphiler Verbindungen wird die Stabilisierung des Monomers in Wasser erst ermöglicht. Ein gebräuchlicher Emulgator ist z. B. SDS (engl. sodium dodecyl sulfate = Natriumdodecylsulfat). Des Weiteren wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation ein wasserlöslicher Initiator eingesetzt. Dieses Polymerisationsverfahren hat industriell eine große Bedeutung. Beispielsweise werden PVC, Polystyrol-, Polyacrylat- und Polyvinylacetatcopolymere auf diese Art hergestellt. Ersteres wird hieraus durch Ausfällung isoliert, während die anderen Polymeren meist direkt in Form der erhaltenen Dispersion eingesetzt werden, z. B. als Bindemittel für wässrige Dispersionsfarben.
Reaktionsprinzip
Zunächst löst man den Emulgator in Wasser. Bei einer bestimmten Konzentration (KMK kritische Mizellkonzentration) des Emulgators bilden sich Mizellen aus, in denen später die Polymerketten wachsen können. Man gibt dann noch das Monomer zu und erzeugt zum Schluss reaktive Radikale. Dies kann dadurch geschehen, dass man einen thermisch zerfallenden Radikalbildner (meist Peroxide oder Azo-Verbindungen) zugibt und die Mischung über dessen Zerfallstemperatur erwärmt. Alternativ kann man Radikale auch ohne thermische Anregung durch photochemische Zersetzung (z. B. Azobisisobutyronitril AIBN) oder geeignete Redoxreaktionen (z. B. zwischen Ammoniumperoxodisulfat und Ascorbinsäure) erzeugen. Zunächst bilden sich kleine Polymerradikale in der Wasserphase, die nach Anlagerung einiger der schwer wasserlöslichen Monomeren eine Affinität zu dem hydrophoben Mizellinneren entwickeln und dahin diffundieren, sodass die Reaktion dann dort fortschreitet. Auch kann ein anfänglich erzeugtes Polymerteilchen Emulgator anlagern und so um sich herum eine Mizelle bilden. Die Mizellenwand aus Emulgator wirkt im Prinzip wie eine Membran, sodass weitere Monomere in die Mizelle hineindiffundieren können, wodurch die Polymerisation weiter fortschreitet. Weitere Emulgatormoleküle treten hinzu und lassen die Mizellenwand gleichsam mitwachsen. Unter der Voraussetzung, dass Initiator im Überschuss vorhanden ist, kommt die Polymerisation erst zum Erliegen, wenn das Monomer vollständig verbraucht ist. Es ist zwar theoretisch denkbar, dass auch in den Monomerentröpfchen im Reaktionsansatz eine Polymerisation stattfindet, jedoch ist deren Konzentration im Gegensatz zu den Mizellen um einige Größenordnungen kleiner. So ist diese Reaktion sehr unwahrscheinlich, da es nur selten zu einem Kontakt eines Polymerradikals oder Initiatorradikals kommt.
Kinetik
Die Kinetik solcher Verfahren ist kompliziert. Folgende Näherung gilt bei Umsätzen unter 60 %: Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ergibt sich zu:
$ v_{brutto}=k_{w}\cdot 0{,}5\cdot {\frac {N}{N_{L}}}\cdot \lbrack M\rbrack $.
Mit $ N $: Micellenzahl, $ N_{L} $: Loschmidtsche Zahl, $ k_{w} $: Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion, $ \lbrack M\rbrack $: Monomerenkonzentration.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt also von der Mizellenzahl und damit von der Emulgatorkonzentration ab.
Polymerisationsgrad
Genähert kann der Polymerisationsgrad angegeben werden zu $ {\overline {P}}_{n}={\frac {v_{brutto}}{v_{st}}} $. Mit $ v_{st} $ als der Geschwindigkeit aller Abbruchreaktionen.
Somit ist der Polymerisationsgrad über die Anzahl der Latexpartikel und damit über die Emulgatorkonzentration steuerbar.
Vor- und Nachteile
Die Vorteile der Emulsionspolymerisation sind:
- Die Prozessführung erfolgt in Wasser, organische Lösemittel werden nicht benötigt.
- Die Reaktionswärme kann durch die Wasserphase sehr gut kontrolliert werden (geringerer Gel-Effekt)
- Die Viskosität ist sehr gering, Rühren wird erleichtert.
- Die erhaltene Emulsion ist meist bereits gebrauchsfertig.
Dem gegenüber stehen folgenden Nachteile:
- Hilfsstoffe (z. B. Emulgatoren) verunreinigen das Produkt.
Literatur
- Burkart Philipp, Gerhard Reinisch: Grundlagen der makromolekularen Chemie. 2. bearbeitete Auflage. Vieweg, Braunschweig 1976, ISBN 3-528-06811-6, (Reihe Wissenschaft).
- Erich Fitzer, Werner Fritz, Gerhard Emig: Technische Chemie. Einführung in die chemische Reaktionstechnik. Mit 34 Rechenbeispielen. 4. vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Springer, Berlin u. a. 1995, ISBN 3-540-59311-X, (Springer-Lehrbuch).
