Triflylgruppe

Triflylgruppe (blau markiert) in einem Triflat mit einer kovalenten Bindung zum Organyl-Rest R (Alkyl-, Aryl-Rest etc.)
Triflat-Anion

Als Triflylgruppe wird der kovalent gebundene Rest der Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3-) an organischen Verbindungen bezeichnet. Es handelt sich somit um die Ester der Trifluormethansulfonsäure. Ihr Name leitet sich von ihrer systematischen Bezeichnung Trifluormethansulfonyl ab. Die Verbindungen werden gewöhnlich als Triflate bezeichnet und dürfen nicht mit den gleichnamigen Salzen der Trifluormethansulfonsäure (Triflate) verwechselt werden. In Strukturformeln wird die Triflylgruppe meist mit Tf oder OTf abgekürzt. Sie ist strukturell mit der Mesylgruppe verwandt.

Herstellung

Triflate können durch Deprotonierung eines Alkohols und anschließender Reaktion mit Trifluormethansulfonylchlorid hergestellt werden, wobei ein Äquivalent Chlorwasserstoff durch eine Base als Hydrochlorid gebunden wird:

Trifluoromethylate Synthesis.svg

Eigenschaften

Durch die negativen induktiven Effekte der Fluoratome sind das Schwefel- sowie die Sauerstoffatome sehr elektronenarm. Zusätzlich ist das Triflation über drei Grenzstrukturen gut mesomeriestabilisiert. Dies führt dazu, dass die Trifluormethansulfonsäure eine starke Säure und somit das Triflation eine schwache Base ist, welche durch geeignete Nukleophile leicht unter Substitution abgespalten werden kann. Aus diesem Grund müssen Triflylverbindungen in Abwesenheit von Nukleophilen, beispielsweise Wasser oder Alkohole, aufbewahrt werden.

Mesomeriestabilisierung des Triflations.

Verwendung

Die Triflylgruppe ist eine ausgezeichnete Abgangsgruppe und findet als solche Anwendung in der präparativen Organischen Chemie. Durch Überführung von Alkoholen in Triflate wird die schlechte Abgangsgruppe OH- in eine gute Abgangsgruppe überführt, wodurch Substitutionsreaktionen an dieser Position ermöglicht werden. Triflaten sind hierbei bis zu 10.000 mal reaktiver als Tosylate.[1]

Substitution des Triflations durch Nucleophile

Diese Anwendung ist nicht besonders atomökonomisch, da stets stöchiometrische Mengen von Abfallstoffen mit vergleichsweise hoher Molekularmasse gebildet werden. Deshalb wird die Synthesemethode vorwiegend im Labormaßstab und kaum in technischen Prozessen eingesetzt.

Mit Alkoholen bilden Alkyltriflate Ether im Sinne einer Williamsonschen Ethersynthese.[2]

In Palladium-katalysierten Reaktion wie der Suzuki- oder Sonogashira-Kupplung können Aryl- oder Alkenyltriflate anstelle der häufig eingesetzten Halogenverbindungen eingesetzt werden. Die Reihe der Reaktivität der Arylverbindungen ist hierbei:[3]

Relative Reaktivität im Vergleich zu Arylhalogeniden

11C-markiertes Methyltriflat wird zur Einführung markierter Methylgruppen in biologischen Molekülen verwendet.[2]

Einzelnachweise

  1. Autorenkollektiv, Organikum, 21. Auflage, S. 217, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, ISBN 3-527-29985-8.
  2. 2,0 2,1 Ullrich Jahn: Trifluormethansulfonsäure, in: Römpp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  3. Autorenkollektiv, Organikum, 21. Auflage, S. 405−407, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, ISBN 3-527-29985-8.

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