Supersäuren

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Als Supersäuren[1][2][3][4] werden in der Chemie Säuren bezeichnet, die stärker als konzentrierte (100-prozentige) Schwefelsäure (H2SO4: pKs-Wert = −3,9) sind.[5]

Alle Supersäuren haben somit einen pKs-Wert im negativen Bereich. Zur Quantifizierung der Säurestärke wird die Hammettsche Aciditätsfunktion $ H_{0} $ verwendet.[6]

Fluorsulfonsäure (HSO3F) ist beispielsweise mehrere tausendmal stärker als konzentrierte Schwefelsäure. Noch stärker sauer ist Fluor-Antimonsäure (HSbF6: pKS = −17), welche aus Antimonpentafluorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff besteht. Werden diese beiden Säuren miteinander kombiniert, wird ihre Acidität um den Faktor 103 erhöht. Diese Mischung reagiert sogar mit Alkanen, weshalb sie auch magische Säure genannt und unter diesem Namen im Handel vertrieben wird. Auch organische Säuren können durch bestimmte Gruppen pKs-Werte < −11 erreichen. Ein Beispiel dafür ist Pentacyanocyclopentadien.

Im wässrigen Milieu lässt sich nicht nachweisen, dass eine Supersäure stärker als konzentrierte Schwefelsäure ist, da ein Protolysegrad >1 nur in Abwesenheit von Basen möglich ist und somit im Wasser nicht erreicht werden kann. Dieser Effekt wird nivellierender Effekt des Wassers genannt.

Die Bedeutung von Supersäuren in der Grundlagenforschung liegt darin, dass in supersauren Medien bestimmte Spezies, wie beispielsweise Carbokationen,[2][7][8] anorganische Polykationen[8][9] und Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen[9][10][11]stabilisiert werden können. Auch die Erzeugung von Metall-Xenon-Verbindungen,[11][12][13] nichtklassischen Metallcarbonylen[2] und protonierten Fullerenen[14] gelang mithilfe von Supersäuren. Entscheidend ist dabei die geringe Nucleophilie und der große sterische Anspruch der Säurerestionen.

Durch ihre extrem hohe Acidität sind Supersäuren mitunter an Reaktionen beteiligt, die in der Chemie lange Zeit für ausgeschlossen gehalten wurden: Sie sind unter anderem in der Lage, die ausgesprochen reaktionsträgen Edelgase zu protonieren und Kohlenstoff-Atome mit formal fünf Bindungen (Carboniumionen) zu erzeugen.

Quellen

  1. N. F. Hall, J. B. Conant: A Study of superacid solutions. I. The use of chloranil in glacial acetic acid and the strength of certain weak bases., in: J. Am. Chem. Soc. 1927, 49, 3047–3061; doi:10.1021/ja01411a010.
  2. 2,0 2,1 2,2 C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.
  3. J. E. Huheey, E. Keiter, R. L. Keiter, Anorganische Chemie. Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 3. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2003.
  4. A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Aufl., de Gruyter, Berlin, 1995.
  5. R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson: Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4, in: J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083–5087; doi:10.1021/ja00749a021.
  6. L. P. Hammett, A. J. Deyrup: A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric acid and perchloric acids with water., in: J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721–2739; doi:10.1021/ja01346a015 .
  7. George A. Olah: My search for carbocations and their role in chemistry, Nobel Lecture in Chemistry, 1994. (PDF)
  8. 8,0 8,1 G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
  9. 9,0 9,1 T. A. O’Donnell, Superacids and Acidic Melts as Inorganic Reaction Media, VCH, Weinheim, 1993.
  10. C. G. Barraclough, R. W. Cockman, T. A. O’Donnell, W. S. J. Schofield: Electronic spectra of titanium(II), vanadium(II), and chromium(II) in anhydrous hydrogen fluoride, in: Inorg. Chem. 1982, 21, 2519–2521; doi:10.1021/ic00136a088.
  11. 11,0 11,1 I. C. Hwang, K. Seppelt: The Reduction of AuF3 in Super Acidic Solution, in: Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 765–769; doi:10.1002/1521-3749(200205)628:4<765::AID-ZAAC765>3.0.CO;2-E.
  12. T. Drews, S. Seidel, K. Seppelt: Gold-Xenon-Komplexe, in: Angew. Chem. 2002, 114, 470–473; doi:10.1002/1521-3757(20020201)114:3<470::AID-ANGE470>3.0.CO;2-U.
  13. S. Seidel, K. Seppelt: ''Xenon as a Complex Ligand: The Tetra Xenono Gold(II) Cation in AuXe42+(Sb2F11-)2, in: Science 2000, 290, 117–118; doi:10.1126/science.290.5489.117.
  14. C. A. Reed, K. C. Kim, R. D. Bolskar, L. J. Mueller: Taming Superacids: Stabilization of the Fullerene Cations HC60+ and C60·+, in: Science 2000, 289, 101–104; doi:10.1126/science.289.5476.101.

Siehe auch

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