Etherspaltung

Etherspaltung

Etherspaltung bezeichnet in der organischen Chemie die säurekatalysierte nukleophile Substitution an chemisch vergleichsweise sehr stabilen Ethern, die zu deren Spaltung führt. In Abhängigkeit vom betrachteten Ether kann dabei der SN1- bzw. SN2-Mechanismus durchlaufen werden. Zur Unterscheidung beider Mechanismen ist die Berücksichtigung induktiver und mesomerer Effekte, die ein potentielles Carbokation stabilisieren bzw. destabilisieren, unerlässlich. Der Einsatz von Halogenwasserstoffsäuren bietet sich an, da diese sowohl die saure Aktivierung des Ether-Sauerstoffatoms bewirken, als auch das Halogenid-Ion als Nukleophil zur Verfügung stellen. Ether weisen eine ähnliche Basizität wie Alkohole (pKs um 16) auf.

Etherspaltung nach SN1-Mechanismus

Etherspaltung SN1 overview V1-Seite001.svg

Der unimolekulare SN1-Mechanismus verläuft über ein Carbokation, sofern dieses angemessen stabilisiert werden kann. Im Beispiel wird der Sauerstoff im tert-Butylmethylether reversibel protoniert, wobei das entstandene Oxoniumion Methanol freisetzt. Das vergleichsweise stabile tert-Butyl-Kation wird durch ein Halogenid, hier das Bromid-Ion, nukleophil angegriffen, sodass 2-Brom-2-methylpropan erhalten wird.

Mechanismus

Saure Etherspaltung intermediär stabiler Carbokationen

Etherspaltung nach SN2-Mechanismus

Etherspaltung SN2 overview V1-Seite001.svg

Ist die Stabilisierung eines Carbokations nicht möglich, wird der bimolekulare, konzertierte SN2-Mechanismus durchlaufen. Hier wird der Ether-Sauerstoff im Methylpropylether reversibel protoniert, woraufhin das Bromid- (bzw. Halogenid-)Ion das sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom unter Bildung von Methylbromid nukleophil angreift und gleichzeitig 1-Propanol freigesetzt wird.

Mechanismus

Konzertierte saure Etherspaltung

Weitere Faktoren

Wie beschrieben verlaufen Reaktionen, die im SN1-Mechanismus instabile Carbokationen (Methyl-, Vinyl-, Aryl- oder primäre Carbokationen) bedingen würden, über den SN2-Mechanismus. Eine Etherspaltung nach SN1 verläuft prinzipiell schneller als nach SN2. Auch die eingesetzte Halogenwasserstoffsäure spielt eine wichtige Rolle. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Iodwasserstoffsäure ist größer als mit Bromwasserstoffsäure. Möchte man Chlorwasserstoffsäure einsetzen, müssen drastischere Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Dies liegt in der größeren Acidität der schwereren Homologen der Halogenwasserstoffsäuren sowie der größeren Nukleophilie der jeweiligen konjugierten Basen begründet. Die Nukleophilie des Fluorid-Ions ist zu gering, als dass Fluorwasserstoffsäure zur Etherspaltung im protischen Medium eingesetzt werden könnte. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist trotzdem in jedem Fall vergleichsweise gering, sodass das Reaktionsgemisch erhitzt werden muss.

Literatur

  • P. Y. Bruice: Organische Chemie. Pearson Education Inc., München 2007, 5., aktualisierte Auflage, 978-3-8273-7190-4, S. 519--520.