Calixarene

Erweiterte Suche

Calixarene (Calix = lat. für „Kelch”; mit dem dt. Wort verwandt) sind eine Klasse organischer makrocyclischer Verbindungen. Calixarene bestehen aus Phenoleinheiten, die jeweils in ortho-Stellung zur OH-Gruppe mit Methylenbrücken verbunden sind. Am häufigsten findet man Tetramere aus 4 Phenoleinheiten; diese heißen daher Calix[4]arene. Aber auch Pentamere (Calix[5]arene), Hexamere (Calix[6]arene) und Oktamere (Calix[8]arene) sind durch Variation der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel usw.) in sogenannten Eintopfreaktionen verhältnismäßig bequem zugänglich. Andere Anzahlen als 4, 5, 6, oder 8 Phenoleinheiten sind zwar ebenfalls möglich, aber bisher bedeutungslos geblieben, da ihre gezielte Synthese zu aufwendig ist.

Synthese

Calixarene lassen sich säure- und basenkatalysiert aus Phenolen und Formaldehyd synthetisieren.[1]. Man benutzt vorzugsweise in para-Stellung substituierte Phenole, um einer Polymerisation vorzubeugen. Neben den „klassischen” Phenolcalixarenen gibt es auch Calixarene, die aus Resorcin (sog. Resorcinarene) oder Pyrogallol mit längerkettigen Aldehyden hergestellt werden. Die ablaufende Reaktion ist eine elektrophile aromatische Substitution mit anschließender Wasserabspaltung. Spezielle Calixarene kann man auch durch Fragmentkondensation oder Aufbau eines linearen Vorläufermoleküls mit anschließender Ringschlussreaktion erhalten.

Struktur

Calixarene in den verschiedenen Konformationen
Bei den Calixarenen sind infolge der gehinderten Rotation um die Methylenbrücken unterschiedliche geometrische Molekülstrukturen möglich. Die vasenähnliche Konformation (Cone-Struktur, Punktgruppe C4v) lässt sich durch sperrige Substituenten stabilisieren. Neben dieser Struktur existieren drei weitere Konformationen, partial cone (CS), 1,2-alternate (C2h) und 1,3-alternate (D2d). Bei Synthesen mit Calixarenen erfolgt mitunter Konformationsänderung, diese kann in bestimmten Fällen durch die Wahl der Reaktionsbedingungen unterdrückt oder aber — falls erwünscht — auch gezielt herbeigeführt werden.

Geschichte

1902 wurde von Leo Baekeland erstmals ein Harz aus Phenol und Formaldehyd hergestellt, das Bakelit. Durch die drei Angriffsmöglichkeiten am Phenol in ortho- und para-Position entstand ein dreidimensionales Netzwerk. Erst im Jahre 1942 versuchten Alois Zinke und Erich Ziegler eine gesteuerte Synthese des Polymers mit p-tert-Butylphenol und Formaldehyd. Sie erhielten eine kristalline Substanz, konnten jedoch aufgrund der damaligen Möglichkeiten nur eine Schmelzpunkterniedrigung zur Molekülmassenbestimmung durchführen. Erst John Cornforth erhielt mit Hilfe von Dorothy Mary Hodgkin eine Kristallstrukturanalyse dieser Substanzen.

1975 wurde der Name „Calixaren” für diese Substanzklassen von David Gutsche empfohlen, er setzte sich allmählich auch für verwandte Körper (z.B. Resorcinarene) durch. Gutsche erkannte überdies die Instabilität der cone-Konformation bei unsubstituierten Calixarenen und Donald J. Cram schaffte eine Stabilisierung unsubstituierter Calixarene in Cone-Konformation durch Kohlensäureester.

Anwendungen

Die meisten Synthesen, welche man aus der Chemie der Phenole kennt, sind prinzipiell auch auf Calixarene anwendbar, allerdings muss man die besondere Molekülgeometrie berücksichtigen, welche mitunter bestimmte Reagenzien am Angriff behindert. An der phenolischen OH-Gruppe kann man Calixarene verestern und verethern; an dem zu ihr para-ständigen C-Atom sind verschiedene Substitutionen möglich. Calixarene dienen gleichsam als molekulares Skelett für verschiedenartige Chelat-Komplexbildner und Sensoren für Natriumionen. Durch Funktionalisierungen lässt sich die Selektivität für Cadmium, Blei, Lanthanoide und Actinoide erhöhen. Zudem können Calixarene in stationären Phasen bei der HPLC oder der Elektronenstrahllithografie eingesetzt werden. Calixarene katalysieren daneben verschiedene Reaktionen; so wird z.B. die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Menschutkinreaktion zwischen Chinuclidin und 1-Butylbromid um den Faktor 1600 erhöht.[2]

Auch für pharmazeutische Anwendungen sind Calixarene als potenzielle Arzneistoffe, Diagnostika oder Arzneistoffträger von Interesse. Mit Hilfe von zyklischen Peptidgruppen modifizierte Calixarene besitzen Antikörper-ähnliche Eigenschaften bei der Bindung von Proteinen und können als Antikörpermimetika eingesetzt werden.[3]

Literatur

  1. Gutsche, C. David (1989). Calixarenes. Cambridge: Royal Society of Chemistry.
  2.  Byron W. Purse, Arnaud Gissot, Julius Rebek: A Deep Cavitand Provides a Structured Environment for the Menschutkin Reaction. In: Journal of the American Chemical Society. 127, Nr. 32, 2005, S. 11222–11223, doi:10.1021/ja052877+.
  3.  Yoshitomo Hamuro, Mercedes Crego Calama, Hyung Soon Park, Andrew D. Hamilton: A Calixarene with Four Peptide Loops: An Antibody Mimic for Recognition of Protein Surfaces. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 36, Nr. 23, 1997, doi:10.1002/anie.199726801.

Diese Artikel könnten dir auch gefallen

Die letzten News aus den Naturwissenschaften

11.06.2021
Sonnensysteme - Planeten - Sterne
Die Taktgeber der Sonne
Nicht nur der prägnante 11-Jahres-Zyklus, auch alle weiteren periodischen Aktivitätsschwankungen der Sonne können durch Anziehungskräfte der Planeten getaktet sein.
09.06.2021
Galaxien - Sterne - Schwarze_Löcher
Wenn Schwarze Löcher den Weg für die Sternentstehung in Satellitengalaxien freimachen
Eine Kombination von systematischen Beobachtungen mit kosmologischen Simulationen hat gezeigt, dass Schwarze Löcher überraschenderweise bestimmten Galaxien helfen können, neue Sterne zu bilden.
09.06.2021
Monde - Astrobiologie
Flüssiges Wasser auf Monden sternenloser Planeten
Monde sternenloser Planeten können eine Atmosphäre haben und flüssiges Wasser speichern.
03.06.2021
Planeten - Astrophysik - Elektrodynamik
Solar Orbiter: Neues vom ungewöhnlichen Magnetfeld der Venus
Solar Orbiter ist eine gemeinsame Mission der Europäischen Weltraumorganisation (ESA) und der NASA, die bahnbrechende neue Erkenntnisse über die Sonne liefern wird.
03.06.2021
Festkörperphysik - Quantenphysik
Quantenbits aus Löchern
Wissenschafter haben ein neues und vielversprechendes Qubit gefunden – an einem Ort, an dem es nichts gibt.
03.06.2021
Supernovae - Astrophysik - Teilchenphysik
Gammablitz aus der kosmischen Nachbarschaft
Die hellsten Explosionen des Universums sind möglicherweise stärkere Teilchenbeschleuniger als gedacht: Das zeigt eine außergewöhnlich detaillierte Beobachtung eines solchen kosmischen Gammastrahlungsblitzes.
27.05.2021
Quantenphysik
Verblüffendes Quantenexperiment wirft Fragen auf
Quantensysteme gelten als äußerst fragil: Schon kleinste Wechselwirkungen mit der Umgebung können zur Folge haben, dass die empfindlichen Quanteneffekte verloren gehen.
27.05.2021
Quantenphysik - Teilchenphysik
Symmetrie befördert Auslöschung
Physiker aus Innsbruck zeigen in einem aktuellen Experiment, dass auch die Interferenz von nur teilweise ununterscheidbaren Quantenteilchen zu einer Auslöschung führen kann.
26.05.2021
Exoplaneten
Wie Wasser auf Eisplaneten den felsigen Untergrund auslaugt
Laborexperimente erlauben Einblicke in die Prozesse unter den extremen Druck- und Temperatur-Bedingungen ferner Welten. Fragestellung: Was passiert unter der Oberfläche von Eisplaneten?
25.05.2021
Quantenphysik - Thermodynamik
Neues Quantenmaterial entdeckt
Auf eine überraschende Form von „Quantenkritikalität“ stieß ein Forschungsteam der TU Wien gemeinsam mit US-Forschungsinstituten. Das könnte zu einem Design-Konzept für neue Materialien führen.