Von-Neumann-Gleichung

Die Von-Neumann-Gleichung (nach John von Neumann) stellt das quantenmechanische Analogon zur Liouville-Gleichung der klassischen statistischen Mechanik dar. Sie beschreibt die zeitliche Entwicklung des Dichteoperators $\hat{\rho }$:

$\frac{\partial \hat{\rho }}{\partial t}=-\frac{i}{\hslash }[\hat{H},\hat{\rho }]$

$\hat{H}$ ist dabei der Hamilton-Operator des Systems und $[\hat{H},\hat{\rho }]=\hat{H}\hat{\rho }-\hat{\rho }\hat{H}$ ist ein Kommutator. Der Dichteoperator ist $\hat{\rho }=\sum {}_k{p}_k|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|$. Dabei bezeichnet $p_k$ die Wahrscheinlichkeit, in einem Gemisch den reinen Zustand $|{\psi }_k⟩$ zu messen. Die Spur eines Dichteoperators ergibt 1, da $\mathrm{Tr}(\hat{\rho })=\sum {}_k{p}_k=1$.

Diskussion

Die allgemeine Lösung der Von-Neumann-Gleichung ist, wobei der Zeitentwicklungsoperator $\hat{U}(t)$ und sein adjungierter Operator ${\hat{U}}^{†}(t)$ verwendet werden:

$\hat{\rho }(t)=\hat{U}(t)\hat{\rho }(0){\hat{U}}^{†}(t)$

Der Dichteoperator ist stationär $\frac{\partial }{\partial t}\hat{\rho }=0$, wenn dieser mit dem Hamiltonoperator vertauscht $[\hat{H},\hat{\rho }]=0$.

Mit Hilfe der Von-Neumann-Gleichung kann man zeigen, dass die Spur des quadratischen Dichteoperators zeitlich konstant ist:

$\mathrm{T}\mathrm{r}({\hat{\rho }}^2(t))=\mathrm{T}\mathrm{r}(\hat{\rho }(t)\hat{\rho }(t))=\mathrm{T}\mathrm{r}(\hat{U}(t)\hat{\rho }(0)\underset{=1}{\underbrace{{\hat{U}}^{†}(t)\hat{U}(t)}}\hat{\rho }(0){\hat{U}}^{†}(t))=\mathrm{T}\mathrm{r}(\underset{=1}{\underbrace{{\hat{U}}^{†}(t)\hat{U}(t)}}\hat{\rho }(0)\hat{\rho }(0))=\mathrm{T}\mathrm{r}({\hat{\rho }}^2(0))$

$\Rightarrow \frac{\partial }{\partial t}\mathrm{Tr}\left({\hat{\rho }}^2\right)=0$

Hierbei wurde im vorletzten Schritt die zyklische Invarianz der Spur ausgenutzt. Wegen $\mathrm{Tr}\left({\hat{\rho }}^2\right)\le 1$ mit Gleichheit genau dann, wenn $\rho$ einen reinen Zustand beschreibt, folgt daraus, dass reine Zustände rein bleiben und gemischte gemischt.

Erwartungswerte von Operatoren werden durch $⟨\hat{A}⟩=\mathrm{T}\mathrm{r}(\hat{\rho }\hat{A})$ ausgedrückt. Die Zeitabhängigkeit der Erwartungswerte

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}⟨\hat{A}⟩=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\mathrm{T}\mathrm{r}(\hat{\rho }\hat{A})=\mathrm{T}\mathrm{r}(\frac{\partial \hat{\rho }}{\partial t}\hat{A}+\hat{\rho }\frac{\partial \hat{A}}{\partial t})=\mathrm{T}\mathrm{r}(-\frac{i}{\hslash }[\hat{H},\hat{\rho }]\hat{A}+\hat{\rho }\frac{\partial \hat{A}}{\partial t})$

ist im stationären Fall gleich:

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}⟨\hat{A}⟩=\mathrm{T}\mathrm{r}\left(\hat{\rho }\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)=⟨\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}⟩$

Der Erwartungswert einer Messung zeitunabhängiger Observablen $\frac{\partial }{\partial t}\hat{A}=0$ ist im stationären Fall zeitunabhängig $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}⟨\hat{A}⟩=0$.

Herleitung

Die Von-Neumann-Gleichung lässt sich aus der Schrödingergleichung herleiten.

Man bildet die partielle Ableitung des statistischen Operators, wobei man die Produktregel berücksichtigt:

$\frac{\partial }{\partial t}\hat{\rho }=\sum _k{p}_k(\frac{\partial }{\partial t}|{\psi }_k⟩)⟨{\psi }_k|+\sum _k{p}_k|{\psi }_k⟩(\frac{\partial }{\partial t}⟨{\psi }_k|)$

Die Schrödingergleichung lautet für Hilbertraumvektoren (Ket)

$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi ⟩=\hat{H}|\psi ⟩\Rightarrow \frac{\partial }{\partial t}|\psi ⟩=-\frac{i}{\hslash }\hat{H}|\psi ⟩$

und für duale Hilbertraumvektoren (Bra)

$-i\hslash \frac{\partial }{\partial t}⟨\psi |=⟨\psi |\hat{H}\Rightarrow \frac{\partial }{\partial t}⟨\psi |=\frac{i}{\hslash }⟨\psi |\hat{H}$

Dies setzt man oben ein:

$\frac{\partial }{\partial t}\hat{\rho }=\sum _k{p}_k(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}|{\psi }_k⟩)⟨{\psi }_k|+\sum _k{p}_k|{\psi }_k⟩(\frac{i}{\hslash }⟨{\psi }_k|\hat{H})$

Vereinfachen liefert die Von-Neumann-Gleichung:

$\frac{\partial }{\partial t}\hat{\rho }=-\frac{i}{\hslash }(\hat{H}\sum _k{p}_k|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|-\sum _k{p}_k|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|\hat{H})=-\frac{i}{\hslash }(\hat{H}\hat{\rho }-\hat{\rho }\hat{H})=-\frac{i}{\hslash }[\hat{H},\hat{\rho }]$

Literatur

• Franz Schwabl: Quantenmechanik (QM I). 5. erweiterte Auflage. Springer, Berlin u. a. 1998, ISBN 3-540-63779-6 (Springer-Lehrbuch).