Hypervalenz


Hypervalenz

Als Hypervalenz [griech. hyper: über, zu viel, siehe Liste griechischer Präfixe] wird die positive Abweichung zur Valenzstrukturtheorie bezeichnet, nach der die äußere Schale eines Atoms mehr als die nach der Edelgaskonfiguration von s- und p-Orbitalen möglichen acht Elektronen aufnehmen kann (Oktettregel). Sie tritt bei Verbindungen von schweren Hauptgruppenelementen der 3. bis 8. Hauptgruppe mit starken Elektronenakzeptoren wie Sauerstoff oder Fluor auf.[1] So zum Beispiel in Selenhalogeniden wie Selenhexafluorid (SeF6) oder Iodfluoriden (z. B. IF5, IF7), generell in vielen Edelgas- und Interhalogenverbindungen. Bis vor kurzem wurde hier eine Beteiligung der d-Orbitale des Zentralatoms angenommen, allerdings wird inzwischen eine Beschreibung durch eine elektronenreiche Mehrzentrenbindung bevorzugt.

Beispiele

Hypervalente Iodverbindungen

In der organischen Synthesechemie werden hypervalente Iodverbindungen als milde Oxidationsmittel vielfach eingesetzt. Zu diesen „modernen“ Oxidationsmitteln zählen u. a:

Iodosylbenzol [2][3] Di-acetoxy-iodbenzol (DIB) [2][3][4] Dess-Martin-Periodinan (DMP) [2][3] 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) [2][3][4]
Iodosylbenzene.png Di-acetoxy-iodobenzene.png Dess-Martin periodinane.svg IBX.png

Dess-Martin-Periodinan wird besonders in der so genannten Dess-Martin-Oxidation eingesetzt. Weiterhin gibt es Reagenzien mit hypervalentem Iod, die zur elektrophilen Einführung von Iod (Angriff von I+ auf Nucleophile, z. B. C-C-Doppelbindungen) dienen:

Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat [5]
Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat

Einzelnachweise

  1.  Eintrag: hypervalency. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.HT07054 (Version: 2.3.2).
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chemical Reviews 2002, 102, 2523−2584
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 Wirth, T. Angew. Chem. 2005, 117, 3722−3731
  4. 4,0 4,1 Richardson, R. D.; Wirth, T. Angew. Chem. 2006, 118, 4510−4512
  5. Griffith, D. A.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5811−5819