Die Austauschwechselwirkung ist in quantenmechanischen Berechnungen für Systeme mit mehreren identischen Teilchen ein spezieller Beitrag zur Energie des Systems in einem Zustand oder zur Übergangswahrscheinlichkeit in einen anderen Zustand. Sie trägt dabei der besonderen Rolle der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen Rechnung, die sich beim Vertauschen zweier solcher Teilchen zeigt. Sie ist in vielen Anwendungen der Quantenmechanik wichtig, z. B. für die physikalische Erklärung der chemischen Bindung. Es handelt sich bei der Austauschwechselwirkung aber nicht um eine besondere Wechselwirkung zwischen den Teilchen gleichen Typs, wie sie klassisch durch eine Kraft vermittelt würde, und wird deshalb zutreffender als Austauschintegral, Austauschterm oder Austauschenergie bezeichnet.
In der Quantenmechanik bedeutet die Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen, dass an keiner Stelle festgelegt werden darf, welches von ihnen welchen der im System gerade besetzten Einteilchenzustände einnimmt. Erlaubt sind für das System als ganzes nur Zustandsvektoren, die beim Vertauschen zweier identischer Bosonen gleich bleiben (symmetrische Wellenfunktion), bzw. beim Vertauschen zweier identischer Fermionen ihr Vorzeichen wechseln (antisymmetrische Wellenfunktion). Dadurch ergeben sich in Berechnungen zusätzliche Terme, die so aussehen, als würde man die Übergangswahrscheinlichkeit für einen Prozess betrachten, in dem diese zwei Teilchen jeweils in den Zustand des anderen überwechseln. Der zweite Teil des Namens Austauschwechselwirkung erklärt sich auch daraus, dass sich diese Terme in der Energie eines Zustands etwa wie eine zusätzliche (anziehende oder abstoßende) Wechselwirkung zwischen den Teilchen bemerkbar machen.
Formale Vorüberlegungen
Zweiteilchenwellenfunktion
Ausgangspunkt sind die Wellenfunktionen für ein einzelnes Teilchen, die mit $ \,\psi (x) $, $ \,\phi (x) $, ... bezeichnet werden, wobei $ \,x $ für sämtliche Koordinaten steht (gegebenenfalls auch des Spins). Bei mehreren Teilchen werden deren Koordinaten durch einen unteren Index unterschieden ($ x_{1},\,x_{2},\,\ldots $). Für ein System aus zwei Teilchen geben die Funktionen $ \varphi (x_{1},x_{2})=\psi (x_{1})\,\phi (x_{2}) $ diejenigen Zustände wieder, in denen jedes der Teilchen einen bestimmten Zustand besetzt: das Teilchen mit Koordinate $ x_{1} $ den Zustand $ \,\psi $, das mit Koordinate $ x_{2} $ den Zustand $ \,\phi $. Im Fall von identischen Teilchen fordert aber das Spin-Statistik-Theorem, dass die Zweiteilchenwellenfunktion gegenüber Vertauschung der Teilchen symmetrisch (bei Bosonen) oder antisymmetrisch (bei Fermionen) ist: $ \Psi (x_{1},x_{2})=\pm \Psi (x_{2},x_{1}) $. Daher muss die einfache Zweiteilchenwellenfunktion verschränkt werden und lautet richtig: $ \Psi (x_{1},x_{2})\,=\,\varphi (x_{1},x_{2})\pm \varphi (x_{2},x_{1})\;=\;\psi (x_{1})\phi (x_{2})\pm \phi (x_{1})\psi (x_{2}) $. (Der hier weggelassene Normierungsfaktor hat den Wert $ 1/{\sqrt {2}} $, wenn $ \,\psi (x) $ und $ \,\phi (x) $ normiert und orthogonal sind.) Für den Zustand $ \Psi (x_{1},x_{2}) $ kann man noch sagen, dass die beiden Einteilchenzustände $ \,\psi (x) $, $ \,\phi (x) $ von je einem Teilchen besetzt sind, aber nicht mehr, welches von ihnen welchen der Zustände besetzt.
Direkter Term und Austauschterm bei Berechnung eines Erwartungswertes
Bei der Berechnung des Erwartungswerts eines Operators $ \langle \,\Psi (x_{1},x_{2})\,|{\hat {O}}|\,\Psi (x_{1},x_{2})\,\rangle $ treten nun zwei Summanden auf:
- der „ direkte Term “ $ \langle \,\psi (x_{1})\phi (x_{2})\,|{\hat {O}}|\,\psi (x_{1})\phi (x_{2})\,\rangle $
- der „Austauschterm“ $ \langle \,\phi (x_{1})\psi (x_{2})\,|{\hat {O}}|\,\psi (x_{1})\phi (x_{2})\,\rangle $
Mit jeder der einfachen Produktfunktionen $ \,\varphi (x_{1},x_{2}) $ bzw. $ \,\varphi (x_{2},x_{1}) $ von oben hätte sich nur der direkte Term ergeben. Wenn der Operator $ {\hat {O}} $ die potentielle Energie des einen Teilchens im Feld des anderen beschreibt (z.B. die Coulomb-Abstoßung zwischen zwei Elektronen), entspricht der direkte Term genau dem klassisch erwarteten Ergebnis für die potentielle Energie der einen Ladungswolke im Feld der anderen. Der Austauschterm kommt nur durch die Verschränkung zustande und hat die Form der Übergangsamplitude für den Prozess, in dem die beiden Teilchen durch ihre Wechselwirkung $ {\hat {O}} $ ihre Zustände tauschen (vgl. das Matrixelement in Fermis Goldener Regel). Der Austauschterm tritt bei Bosonen mit positivem Vorzeichen auf, bei Fermionen mit negativem.
Direkter Term und Austauschterm bei Berechnung einer Übergangsamplitude
Ein Übergang $ \Psi (x_{1},x_{2})\rightarrow \Psi '(x_{1},x_{2}) $ führe von einem Zweiteilchenzustand $ \,\Psi (x_{1},x_{2}) $ in einen anderen, der ebenfalls aus zwei Einteilchenzuständen gebildet sei: $ \Psi '(x_{1},x_{2})\,=\;\psi '(x_{1})\phi '(x_{2})\pm \phi '(x_{1})\psi '(x_{2}) $. Ein Beispiel ist der Stoß zweier Teilchen. Im Schwerpunktsystem (also vom ruhenden Schwerpunkt aus betrachtet) fliegen sie im Anfangszustand $ \,\Psi (x_{1},x_{2}) $ aus entgegengesetzter Richtung aufeinander zu. Im Endzustand $ \,\Psi '(x_{1},x_{2}) $ fliegen sie auseinander, ebenfalls in entgegengesetzter Richtung, aber längs einer anderen Achse, die durch den beobachteten Ablenkwinkel vorgegeben ist. Steht $ {\hat {O}} $ für die Wechselwirkung der beiden Teilchen miteinander, wird die Übergangswahrscheinlichkeit aus dem Matrixelement $ \langle \,\Psi '(x_{1},x_{2})\,|{\hat {O}}|\,\Psi (x_{1},x_{2})\,\rangle $ gebildet (s. Fermis Goldene Regel). Das Matrixelement (die Übergangsamplitude) besteht aus zwei Termen, die bei Bosonen addiert, bei Fermionen subtrahiert werden, bevor zur Ermittlung der Übergangswahrscheinlichkeit (bzw. des Differentiellen Wirkungsquerschnitts) das Betragsquadrat gebildet wird:
- „ direkter Term “ $ \langle \,\psi '(x_{1})\phi '(x_{2})\,|{\hat {O}}|\,\psi (x_{1})\phi (x_{2})\,\rangle $
- „Austauschterm“ $ \langle \,\phi '(x_{1})\psi '(x_{2})\,|{\hat {O}}|\,\psi (x_{1})\phi (x_{2})\,\rangle $
Am Index der Koordinaten ist abzulesen, dass der direkte Term den Prozess beschreibt, wo gleichzeitig das eine Teilchen von $ \,\psi $ in $ \,\psi ' $ übergeht und das andere von $ \,\phi $ in $ \,\phi ' $. Der Austauschterm gehört zum Prozess mit vertauschten Endzuständen: $ \psi \rightarrow \phi ' $ und $ \phi \rightarrow \psi ' $. Bei unterscheidbaren Teilchen wären das alternative, sich gegenseitig ausschließende Prozesse, die in einem geeigneten Experiment einzeln gemessen werden können. Bei identischen Teilchen aber kann wegen ihrer Ununterscheidbarkeit prinzipiell durch keine Messung unterschieden werden, ob die Teilchen im Experiment den direkten Prozess oder den Austauschprozess gemacht haben. Für identische Teilchen stellen diese beiden Wege nicht einmal echte (einander ausschließende) Alternativen dar, denn das Summieren (bzw. Subtrahieren) der beiden Amplituden vor der Bildung des Betragsquadrats ist eine kohärente Überlagerung, die das gleichzeitige Vorliegen beider Werte voraussetzt.
Austauschenergie der Elektronen im Heliumatom
Für ein Elektron ist der vollständige Koordinatensatz durch $ \,x{\mathord {=}}({\vec {r}},s_{z}) $ gegeben. $ \,\psi ({\vec {r}},s_{z}) $ ist die Amplitude, mit der es im Zustand $ \,\psi $ am Ort $ {\vec {r}} $ und mit der Spinausrichtung $ s_{z} $ ($ s_{z}{\mathord {=}}\pm {\tfrac {1}{2}} $) anzutreffen ist. Als Einteilchenzustände werden zwei (verschiedene) Elektronen-Orbitale $ \,\varphi _{nlm}({\vec {r}}) $ gewählt (hier mit $ \,\varphi _{A},\varphi _{B} $ bezeichnet). Für die Wechselwirkung wird allein das Coulombpotential $ {\hat {O}}=e^{2}/(4\pi \epsilon _{0}|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|) $ angesetzt. Dann treten im Hamiltonoperator die Spins nicht auf, folglich lassen sich die stationären Zustände durch die Quantenzahl $ \,S $ des Gesamtspins $ {\hat {\vec {S}}}={\hat {\vec {s}}}_{1}+{\hat {\vec {s}}}_{2} $ klassifizieren. Die möglichen Werte sind $ \,S{\mathord {=}}0 $ (Singulett) und $ \,S{\mathord {=}}1 $ (Triplett). Die zugehörigen Zweiteilchenwellenfunktionen haben dann die Form $ \,\Psi ({\vec {r}}_{1},s_{z1};{\vec {r}}_{2},s_{z2})=\Phi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})\cdot \chi _{S}(s_{z1},s_{z2}) $. Darin ist die spinabhängige Funktion $ \,\chi _{S} $ für sich allein antisymmetrisch für $ \,S{\mathord {=}}0 $ bzw. symmetrisch für $ \,S{\mathord {=}}1 $, die jeweilige ortsabhängige Funktion muss deshalb gerade die entgegengesetzte Symmetrie aufweisen: $ \,\Phi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})\,=\,\varphi _{A}({\vec {r}}_{1})\,\varphi _{B}({\vec {r}}_{2})\,\pm \,\varphi _{B}({\vec {r}}_{1})\,\varphi _{A}({\vec {r}}_{2}) $. Auch die nur vom Ort abhängige Wellenfunktion $ \,\Phi $ zeigt also die Verschränkung, wobei jetzt, je nach Symmetrie der Spinfunktion $ \,\chi _{S} $, beide Vorzeichen vorkommen müssen, um die für Elektronen immer gültige Antisymmetrie herzustellen. Durch die Wechselwirkung der Elektronen untereinander (die nicht auf die Spins wirkt) verschiebt sich die Energie des Zustands um den Erwartungswert $ \langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi \rangle =\langle \Phi |{\hat {O}}|\Phi \rangle \langle \chi |{\hat {1}}|\chi \rangle $. Der Faktor $ \langle \chi |{\hat {1}}|\chi \rangle $ ist 1, der Faktor $ \langle \Phi |{\hat {O}}|\Phi \rangle $ besteht, wie oben, aus zwei Termen:
- der „ direkte Term “ $ \langle \,\varphi _{A}({\vec {r}}_{1})\varphi _{B}({\vec {r}}_{2})\,|{\hat {O}}|\,\varphi _{A}({\vec {r}}_{1})\varphi _{B}({\vec {r}}_{2})\,\rangle =\iint d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}\,{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\,{\frac {|\varphi _{A}({\vec {r}}_{1})|^{2}\,|\varphi _{B}({\vec {r}}_{2})|^{2}}{|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|}} $
- der „Austauschterm“ $ \langle \,\varphi _{B}({\vec {r}}_{1})\varphi _{A}({\vec {r}}_{2})\,|{\hat {O}}|\,\varphi _{A}({\vec {r}}_{1})\varphi _{B}({\vec {r}}_{2})\,\rangle =\iint d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}\,{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\,{\frac {\varphi _{A}({\vec {r}}_{1})\,\varphi _{B}^{*}({\vec {r}}_{1})\varphi _{B}({\vec {r}}_{2})\,\varphi _{A}^{*}({\vec {r}}_{2})}{|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|}} $
Der direkte Term gibt das Ergebnis wieder, das der klassischen Vorstellung von zwei sich abstoßenden Ladungswolken entspricht, und das für zwei unterscheidbare Teilchen auch hier richtig wäre. Wegen der Ununterscheidbarkeit der beiden Elektronen kommt jedoch der Austauschterm hinzu, und zwar je nach der Symmetrie der Spinfunktion $ \,\chi _{S} $ mit positivem oder negativem Vorzeichen. Zwar ist der Austauschterm gleich Null, wenn sich die Orbitale $ \,\varphi _{A}({\vec {r}}) $ und $ \,\varphi _{B}({\vec {r}}) $ nicht überlappen (weshalb man die Austauschwechselwirkung bei räumlich getrennten Elektronen gar nicht zu betrachten braucht). Das gilt aber nicht für Orbitale im selben Atom. Als Folge spaltet das Energieniveau des Zweiteilchenzustands in zwei Niveaus auf, obwohl die von den Teilchen besetzten Orbitale in beiden die gleichen bleiben. Die niedrigere Energie gehört zum Triplett-Zustand ($ \,S{\mathord {=}}1 $), denn dieser ist symmetrisch im Spin, also antisymmetrisch im Ort. Aus $ \,\Phi ({\vec {r}}_{2},{\vec {r}}_{1}){\mathord {=}}-\Phi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2}) $ folgt $ \,\Phi ({\vec {r}},{\vec {r}}){\mathord {=}}0 $, so dass die beiden Elektronen nicht am selben Ort anzutreffen sind und daher im Mittel einen größeren Abstand einhalten als bei symmetrischer Ortsfunktion. Die abstoßende Coulombkraft hebt daher die Energie des antisymmetrischen Zustands weniger stark an als die des symmetrischen.
Es folgt, dass die Konstellation mit parallelen Spins energetisch günstiger ist. Dies führt direkt zur Hundschen Regel und zu der Unterscheidung zwischen Para- und Ortho-Helium.
Ein Sonderfall ergibt sich, wenn beide Elektronen dasselbe Orbital $ \,\varphi _{A}{\mathord {=}}\varphi _{B} $ besetzen, denn dazu existiert nur die symmetrische Ortswellenfunktion. Ein Beispiel ist die Konfiguration 1s2 des Grundzustands im Helium-Atom. Der Gesamtspin ist zu $ \,S{\mathord {=}}0 $ festgelegt, eine Aufspaltung tritt nicht ein.
Insgesamt führt die elektrostatische Abstoßung mittels der quantenmechanischen Austauschwechselwirkung zu der paradoxen Folge, dass die Spinquantenzahl einen bestimmenden Einfluss auf das Niveauschema erhält, ohne dass die mit dem Elektronenspin verbundene (magnetische) Wechselwirkung überhaupt betrachtet wird. Auf diese Zusammenhänge machte als erster Werner Heisenberg 1926 aufmerksam.[1]
Austauschterm bei der Streuung identischer Teilchen
Bei einem Stoß (s.o.) zweier identischer Teilchen unterscheiden sich der direkte und der Austauschterm nur dadurch, dass, wenn der eine die Ablenkung um den Winkel $ \theta $ beschreibt, dann der andere die Ablenkung um den Winkel $ \pi -\theta $ (immer im Schwerpunktsystem). Insbesondere sind beide Terme gleich bei Ablenkung um 90°. Im Fall, dass sie voneinander subtrahiert werden, ist die Übergangsamplitude daher Null, d. h. Ablenkung um 90° ist vollkommen unmöglich. Im anderen Fall wird die Übergangsamplitude genau verdoppelt, die Häufigkeit der Ablenkungen um 90° also (wegen des Betragsquadrats) vervierfacht gegenüber dem Fall nicht-identischer Teilchen. Diese überraschenden Folgen der quantenmechanischen Formeln wurden erstmals 1930 von Nevill Mott vorhergesagt[2] und kurz darauf experimentell bestätigt. Bemerkenswert ist hierbei, dass diese Abweichungen vom klassisch erwarteten Verhalten einzig von der Ununterscheidbarkeit der beiden Stoßpartner herrühren und von allen weiteren Einzelheiten des untersuchten Prozesses (wie Teilchenart, Kraftgesetz, Energie, ...) völlig unabhängig sind. Sie bleiben auch beim Übergang zum Klassischen Grenzfall erhalten.
Konsequenzen der Austauschwechselwirkung
Die Austauschwechselwirkung ist eine wichtige Folge der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen. Die Austauschenergie, die von der elektrostatischen Abstoßung der Elektronen herrührt, wirkt zwar nur zwischen Elektronen mit überlappender Aufenthaltswahrscheinlichkeit, kann sich aber weit über ein Atom hinaus auswirken. In der Chemie bestimmt sie das Phänomen der sterischen Hinderung. In magnetischen Materialien ist sie die Ursache der langreichweitigen magnetischen Ordnung zwischen den einzelnen Atomen. In den Ferromagneten wird die Parallelstellung der atomaren Dipole, entgegen den magnetischen Kräften zwischen ihnen, durch die Austauschwechselwirkung erzwungen. In metallischen Ferromagneten (z. B. Eisen, Nickel) sind auch die Elektronen des Leitungsbands daran beteiligt.
Weblinks
Siehe auch
Magnetische Ordnung, Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus, Ferrimagnetismus, Holstein-Herring-Methode, Spindichtewelle, Superaustausch
