Angeli-Rimini-Reaktion


Angeli-Rimini-Reaktion

Die Angeli-Rimini-Reaktion ist eine spezifische Nachweisreaktion für Aldehyde, bei der durch Reaktion des Aldehyds mit einem Derivat des Hydroxylamins eine Hydroxamsäure entsteht, die mit Eisen(III)-chlorid einen intensiv roten Komplex ergibt.[1] Die Reaktion wurde von den italienischen Chemikern Angelo Angeli und Enrico Rimini entdeckt und 1896 veröffentlicht.[2][3]

Die Angeli-Rimini Reaktion
Die Angeli-Rimini-Reaktion, hier mit Benzolsulfhydroxamsäure (Benzolsulfonsäurehydroxylamid, N-Hydroxybenzolsulfonamid) als Reagenz


Bildung des Eisen(III)-komplexes
Bildung des roten Eisen(III)-komplexes

Mechanismus

Für den genauen Verlauf der Hydroxamsäurebildung werden mehrere Reaktionswege diskutiert:[4]

Mechanismus der Angeli-Rimini-Reaktion

Das N-Hydroxybenzoesulfonamid 1 oder die deprotonierte Form 2 fungiert als Nukleophil in der Reaction mit dem Aldehyd 3 zum Intermediat 4. Nach intramolekularem Protonenaustausch zu 5 wird ein Benzolsulfinatanion abgespalten und über das Nitron 6 und die Zwischenstufe 7 die Hydroxamsäure 8 gebildet.

Alternativ wird diskutiert, dass aus 4 nach Abspaltung des Sulfinsäureanions eine Aziridin-Zwischenstufe 9 gebildet wird, die direkt zur Hydroxamsäure 8 weiterreagiert.

Das Auftreten von Hydroxylnitren (NOH, 10) konnte dagegen definitiv ausgeschlossen werden.

Ursprünglich wurde als Reagenz das instabile Nitrohydroxylamin[5] bzw. dessen Dinatriumsalz (Dinatrium-trioxodinitrat(II), Angeli-Salz) verwendet; hier fungiert das Nitrition als Abgangsgruppe. Da sich dieses Salz unter Bildung des sehr instabilen Nitrosowasserstoffs (HNO, Nitroxyl) zersetzt[6], wird auch ein Reaktionsmechanismus diskutiert, der über freies Nitroxyl verläuft.

Einzelnachweise

  1. Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006.
  2. Angelo Angeli, Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.
  3. Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.
  4. Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 - 1964; (doi:10.1021/jo00831a052).
  5. Paul Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 7. Aufl., Georg Thieme Verlag 1941.
  6. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag 1995, ISBN 3-11-012641-9.