Spin Crossover


Spin Crossover

Diagramm zur Illustration der Abhängigkeit des high-spin (HS) oder low-spin (LS) Zustands von der Ligandenfeldaufspaltung Δ im oktaedrischen Ligandenfeld und die dazugehörige Elektronenkonfiguration.

Als Spin-Crossover wird der Übergang zwischen zwei (meta)-stabilen Zuständen bezeichnet, wobei einer der Zustände einen niedrigen Spin (Low-Spin) und der andere einen hohen Spin (High-Spin) besitzt.

Für Elemente mit der Elektronenkonfiguration d4 − d7 gibt es zur Elektronenverteilung auf die Orbitale jeweils zwei Möglichkeiten. Entweder man füllt alle d-Orbitale zunächst mit einem Elektron und füllt anschließend mit den verbleibenden auf, oder man füllt zunächst nur die, durch die energetische Aufspaltung (Ligandenfeldtheorie), niedrigeren d-Orbitale auf und verteilt die verbleibenden dann auf die energetisch höheren d-Orbitale. Der Zustand mit der größtmöglichen Anzahl an ungepaarten Elektronen wird High-Spin genannt, der mit der minimalen Anzahl an ungepaarten Elektronen, Low-Spin. Die Änderung von Low-Spin zu High-Spin kann durch zuführen von Energie (z.B.: Wärme oder Druck) erreicht werden und kann dabei verschiedene Auswirkungen auf das Molekül haben. Es kann dadurch Beispielsweise das magnetische Verhalten, die Struktur oder das optische Verhalten des Materials verändert werden.

Geschichte

Spin Crossover wurde erstmals 1931 von L. Cambi und L. Szegö beobachtet als sie die anomalen magnetischen Eigenschaften von Tris-(N, N-dialkyldithiocarbamato)-Eisen-(III)-Komplexen unter verschiedenen Bedingungen untersuchten. Die Arbeiten zu diesem Phänomen wurden von Linus Pauling und Mitarbeitern mit magnetischen Untersuchungen an verschiedenen Häm-Derivaten von Eisen (II) und Eisen (III)-Komplexe weiterverfolgt Sie bemerkten, dass der Spin-Zustände dieser Komplexe empfindlich von der Art ihrer axialen Liganden abhingen. Orgel schlug später im Rahmen der Kristallfeldtheorie ein mögliches Gleichgewicht der Spin-Zustände als eine Erklärung für das anomale magnetische Verhalten vor.

In den 1960er Jahren wurde über den ersten Cobalt-(II)-Spin Crossover-Komplex durch Busch und Mitarbeiter berichtet, gefolgt von König und Madeja im Jahr 1967, als diese umfangreiche magnetische und Mössbauer-spektroskopische Untersuchungen an diesen Komplexen durchführten und die Art der Spin-Übergang in einigen der ersten Eisen-(II)-Spin Crossover Komplexen deuteten.

Die rasante Interesse an der Spin Crossover-Phänomen hat seit jener Zeit zu einem besseren Verständnis von Metall-Komplexen und der Ligandenfeldtheorie geführt, was zur Entwicklung von fortgeschrittenen technologischen Anwendungen wie Schaltern, Datenspeichern und optische Anzeigen führte.

Nachweisverfahren

Die wichtigsten Folgen des Spin-Crossover sind die Veränderungen der Metall-Ligand-Bindungslängen durch die Besetzung der eg-Orbitale, die einen leicht antibindenden Charakter haben und die Veränderungen der magnetischen Eigenschaften des Komplexes.

Röntgenkristallographie wird verwendet, um die Bindungsabstände zwischen dem Metall und den Liganden zu messen und so einen Einblick in den Spin-Zustand des Komplexes zulassen.

Die wichtigste Technik zur Charakterisierung von Spin-Crossover-Komplexen ist jedoch die Messung der magnetischen Suszeptibilität als Funktion der Temperatur (χT).

Literatur

  • P. Gütlich, H.A. Goodwin: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Springer Berlin, 2004, ISBN 978-3-540-40396-8