Peterson-Olefinierung

Die Peterson-Olefinierung (auch Peterson-Reaktion) ist eine Namensreaktion aus der Organischen Chemie. Ein α-silyliertes Carbanion wird mit einem Keton (oder Aldehyd) zu einem Alken als Reaktionsprodukt eliminiert. Die Reaktionsführung kann hierbei unterschiedlich verlaufen, je nachdem ob die Reaktion sauer oder basisch stattfindet.^[1]

Reaktionsmechanismus

Die Peterson-Olefinierung ist eine wichtige Reaktion der organischen Synthesechemie, da mit ihr diastereoselektiv cis- oder trans-Alkene aus β-Hydroxysilanen synthetisiert werden können. Aufarbeitung des β-Hydroxysilans mit Säure ergibt das eine Alken, während Aufarbeitung desselben β-Hydroxysilans mit Base das Alken mit entgegengesetzter Stereochemie ergibt.

Saure Eliminierung (oben):

Die Behandlung des β-Hydroxysilans mit Säure resultiert über die Protonierung in einer anti-Eliminierung.

Basische Eliminierung (unten):

Der Einfluss der Base auf das β-Hydroxysilan führt zu einer konzertierten syn-Eliminierung.

Da bereits im ersten Schritt zwei unterschiedliche Stereoisomere entstehen können, existieren insgesamt vier mögliche Reaktionswege:

Übersicht über die Peterson Olefinierung

Alkylsubstituenten

Trägt das α-silyl-Carbanion nur alkyl-, wasserstoff, oder elektronenspendende Substituenten, kann die Stereochemie der Peterson-Olefinierung kontrolliert werden^[2] , da bei ausreichend niedriger Temperatur die Eliminierung so langsam verläuft, dass das intermediäre β-Hydroxysilan isoliert werden kann.

Einmal isoliert, können die diastereomeren β-Hydroxysilane getrennt werden. Ein Diastereomer wird mit Säure behandelt, während das andere mit Base behandelt wird, was in der diastereoselektiven Erzeugung von cis- und trans-Alken resultiert.^[3]

Elektronenziehende Substituenten

Trägt das α-silylierte-Carbanion elektronen-ziehende Substituenten ist das β-Hydroxysilan-Intermediat zu instabil um isoliert werden zu können, es bildet sich umgehend das Alken.

Literatur

Übersichtsartikel:

Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58.
Ager, D. J. Synthesis 1984, 384-398.
Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.
Chan, T.-H. Accts. Chem. Res. 1977, 10, 442.

Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti & Barbara Czakó, 2005, Elsevier Academic Press

siehe auch

Einzelnachweise

↑ Peterson, D. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780.
↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.580 (1998); Vol. 73, p.50 (1996). (Article)
↑ Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.

[Peterson1968-1] Peterson, D. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780.

[OS1996-2] Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.580 (1998); Vol. 73, p.50 (1996). (Article)

[3] Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.

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[2]

[3]