ipso-Substitution

Der Ausdruck ipso-Substitution wird in der organischen Chemie häufig in Verbindung mit einem speziellen Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution verwendet. Die Bezeichnung „ipso“ (aus dem Lateinischen für „selbst“) soll zum Ausdruck bringen, dass der Substituent X selbst durch das Elektrophil ersetzt wird. Nach IUPAC-Empfehlung sollte der Ausdruck „ipso-Substitution“ jedoch vermieden werden, da es sich um einen Pleonasmus handelt.[1] Die korrekte Bezeichnung eines aromatischen Substitutionsmechanismus beinhaltet elektrostatische Information, Molekularität und Regioselektivität, SEAr2ipso definiert damit den hier behandelten Mechanismus als bimolekulare elektrophile aromatische Substitution unter ipso-Angriff. Ipso-Angriffe können allerdings auch in anderen Substitutionsreaktionen auftauchen. cine- und tele-Angriff sind verwandte Bezeichnungen für andere Substitutionsmuster.

Substituenten

Bei aromatischen Substitutionen spielen vorhandene Substituenten eine wichtige Rolle für die Reaktivität der Gesamtverbindung. Sie beeinflussen entscheidend eine Zweitsubstitution und bestimmen, an welcher Stelle das Ringsystem bevorzugt weiter substituiert wird. Wenn nun anstelle einer Substitution in Nachbarstellung eines schon vorhandenen Substituenten das angreifende Elektrophil den Erstsubstituenten selbst angreift, spricht man von einer ipso-Substitution. Diese tritt nur dann ein, wenn X eine bessere Abgangsgruppe im Ringsystem darstellt, als ein Proton (H+ ist selbst eine ausgezeichnete Abgangsgruppe).

Allgemeiner Mechanismus

Der allgemeine Mechanismus einer SEAr2ipso-Reaktion lässt sich folgendermaßen formulieren:

(X = Abgangsgruppe, E+ = eintretendes Elektrophil)

Die Wahrscheinlichkeit für einen ipso-Angriff ist umso größer, je mehr der Substituent die Reaktion in eine Position dirigiert, in welcher er selbst als Abgangsgruppe fungieren kann. Silylgruppen sind dafür prädestiniert, da sie die negative Ladung in alpha-Position stabilisieren.

Ein Beispiel für eine ipso-Reaktion ist die Reversibilität der Sulfonierung.

Beispiel einer ipso-Nitrierung

Nachweis der ipso-Zwischenstufe

In einigen Fällen konnte die kationische Zwischenstufe durch Abfangreaktionen isoliert werden. Ein Beispiel hierfür ist die Nitrierung von o-Xylol mit Salpetersäure in Acetanhydrid (MeCO)2O. Hierbei entsteht neben dem Nitryl-Ion auch das Acetat-Anion MeCO2, welches die entstehende Zwischenstufe angreift und in ein stabiles Additionsprodukt überführt.

Präparativ spielt die ipso-Substitution eine eher untergeordnete Rolle gegenüber der wichtigen meta-, ortho- und para-Substitution, allerdings ist mit ihr vor allem dann zu rechnen, wenn eine elektrophile Substitution an einem bereits substituierten Aromaten durchgeführt wird.

Abfangen der Zwischenstufe

Einzelnachweise

  1.  Eintrag: ipso-attack. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.I03251 (Version: 2.1.5).

Literatur

  • Peter Sykes: Wie funktionieren organische Reaktionen? 2. Auflage, Wiley-VCH 2001, ISBN 3-527-30305-7
  • H.-P. E. Kohler, F. L. P. Gabriel, W. Giger: ipso-Substitution – A Novel Pathway for Microbial Metabolism of Endocrine-Disrupting 4-Nonylphenols, 4-Alkoxyphenols, and Bisphenol A. Chimia 62 (2008), 358–363. doi:10.2533/chimia.2008.358.

Diese Artikel könnten dir auch gefallen

Die letzten News aus den Naturwissenschaften

01.04.2021
Teilchenphysik
Myon g-2: Kleines Teilchen mit großer Wirkung
Das Myon g-2-Experiment des Fermilab in den USA steht vor einem Sensationsmoment, der die Geschichte der Teilchenphysik neu schreiben könnte.
01.04.2021
Planeten - Elektrodynamik - Strömungsmechanik
Zwei merkwürdige Planeten
Uranus und Neptun habe beide ein völlig schiefes Magnetfeld.
30.03.2021
Kometen_und_Asteroiden
Der erste interstellare Komet könnte der ursprünglichste sein, der je gefunden wurde
Neue Beobachtungen mit dem Very Large Telescope (VLT) der Europäischen Südsternwarte (ESO) deuten darauf hin, dass der abtrünnige Komet 2I/Borisov einer der ursprünglichsten ist, die je beobachtet wurden.
25.04.2021
Raumfahrt - Astrophysik - Teilchenphysik
Erstmals Atominterferometer im Weltraum demonstriert
Atominterferometer erlauben hochpräzise Messungen, indem sie den Wellencharakter von Atomen nutzen.
25.03.2021
Quantenoptik
Sendungsverfolgung für eine Quantenpost
Quantenkommunikation ist abhörsicher, aber bislang nicht besonders effizient.
24.03.2021
Schwarze_Löcher - Elektrodynamik
Astronomen bilden Magnetfelder am Rand des Schwarzen Lochs von M 87 ab
Ein neuer Blick auf das massereiche Objekt im Zentrum der Galaxie M 87 zeigt das Erscheinungsbild in polarisierter Radiostrahlung.
24.03.2021
Astrophysik
Die frühesten Strukturen des Universums
Das extrem junge Universum kann nicht direkt beobachtet werden, lässt sich aber mithilfe mathematischer Theorien rekonstruieren.
23.03.2021
Supernovae - Teilchenphysik
Können Sternhaufen Teilchen höher beschleunigen als Supernovae?
Ein internationales Forschungsteam hat zum ersten Mal gezeigt, dass hochenergetische kosmische Strahlung in der Umgebung massereicher Sterne erzeugt wird. Neue Hinweise gefunden, wie kosmische Strahlung entsteht.
23.03.2021
Teilchenphysik
Neue Resultate stellen physikalische Gesetze in Frage
Forschende der UZH und des CERN haben neue verblüffende Ergebnisse veröffentlicht.
19.03.2021
Festkörperphysik - Teilchenphysik
Elektronen eingegipst
Eine scheinbar einfache Wechselwirkung zwischen Elektronen kann in einem extremen Vielteilchenproblem zu verblüffenden Korrelationen führen.