Das Hellmann-Feynman Theorem ist ein Theorem in der Quantenmechanik, welches die Energieeigenwerte eines zeitunabhängigen Hamiltonoperators mit den Parametern, die er enthält, in Bezug setzt. Es ist nach seinen Entdeckern Hans Hellmann (1936)[1] und Richard Feynman (1939)[2] benannt.
Im Allgemeinen besagt das Theorem:
- $ {\frac {\partial {E_{n}}}{\partial {\lambda }}}=\int {\psi _{n}^{*}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\lambda }}}\psi _{n}d\tau } $
$ {\hat {H}} $ ist der parametrisierte Hamiltonoperator,
$ E_{n} $ ist der n'te Eigenwert des Hamiltonoperators,
$ \psi _{n} $ ist der n'te Eigenvektor des Hamiltonoperators,
$ \lambda $ ist der Parameter, der interessiert
und $ d\tau $ bedeutet eine komplette Integration über den gesamten Definitionsbereich der Eigenvektoren.
Der Beweis
Der Beweis ist, wenn man rein formal vorgeht, recht einfach. In der Dirac'schen Bra-Ket-Notation, können wir schreiben
- $ {\begin{aligned}{\frac {\partial E_{\lambda }}{\partial \lambda }}&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle \\&=\langle {\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\hat {H}}_{\lambda }|{\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=E_{\lambda }\langle {\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle +E_{\lambda }\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=E_{\lambda }{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle .\end{aligned}} $
da gilt:
- $ {\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle =E_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle , $
- $ 1=\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle \Rightarrow 0={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle . $
Für eine kritische, mathematische Betrachtung dieses Beweises, siehe [3].
Referenzen
- ↑ Hellmann Einführung in die Quantenchemie, Deuticke, Leipzig und Wien 1937 (Übersetzung aus dem Russischen)
- ↑ Richard Feynman Forces in molecules, Physical Review, Band 56, 1939, S. 340-343
- ↑ David Carfì: The pointwise Hellmann–Feynman theorem. In: AAPP Physical, Mathematical, and Natural Sciences. 88, Nr. 1, 2010. doi:10.1478/C1A1001004.
