Der Begriff elektrochemisches Gleichgewicht bezieht sich einerseits auf das chemische Gleichgewicht, das sich bei Redoxreaktionen in einem galvanischen Element einstellt, andererseits auf das Gleichgewicht in einer elektrochemischen Doppelschicht.
Bei einer Redoxreaktion in einem galvanischen Element ist die Differenz der Elektrodenpotentiale (Spannung) die Triebkraft der Reaktion. Solange man noch eine Spannung messen kann, ist die Reaktion außerhalb des Gleichgewichtes. Das Element liefert einen bestimmten Betrag an freier Enthalpie, die von der der freien Standardenthalpie und der Gleichgewichtskonstanten K abhängig ist.
- $ \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\,\ln(K) $
Hierbei ist R die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin.
Die freie Enthalpie ergibt sich aus der umgesetzten Stoffmenge n in mol, der Faraday-Konstanten F und der Potentialdifferenz:
- $ \Delta G=-n\cdot F\cdot \Delta E $
Die Gleichgewichtskonstante lässt sich über folgende Beziehung aus der Differenz der Normalpotentiale berechnen:
- $ K=e^{\frac {n\cdot F\cdot \Delta E^{\circ }}{R\cdot T}} $
Der Elektronenfluss in einer galvanischen Zelle wird durch eine elektrische Spannung zwischen den Halbzellen hervorgerufen: In jeder Halbzelle treten durch die Phasengrenze fest/flüssig ständig Metallionen in beiden Richtungen hindurch. Überwiegt zunächst die Abgabe von Metallionen an die flüssige Phase, so lädt sich das Metall gegenüber der flüssigen Phase negativ auf. Diese Aufladung wirkt einem weiteren Übergang von positiven Metallionen in die flüssige Phase entgegen und führt zu einem Gleichgewicht. Pro Zeiteinheit treten gleich viele Ionen in beiden Richtungen durch die Phasengrenze.
An der Phasengrenze entsteht eine elektrochemische Doppelschicht aus negativen und positiven Ladungsträgern. Walther Hermann Nernst beschrieb diese Vorgänge anschaulich als Gleichgewicht zwischen dem Lösungsdruck des Metalls und dem Abscheidungsdruck der Ionen. Nach der Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichts sind die Elektroden unterschiedlicher Halbzellen verschieden aufgeladen, zwischen ihnen ist eine Spannung messbar.
Literatur
- Gleichgewichte. In: Praxis der Naturwissenschaften. Chemie in der Schule, Bd. 61 (2012), Heft 2, ISSN 1617-5638.
- Wolfgang Asselborn u.a.: Chemie heute. Sekundarbereich II. Schroedel Verlag, Hannover 2002, ISBN 3-507-10630-2.
