Quelltext der Seite Flammschutzmittel – chemie-schule.de

'''Flammschutzmittel''' (oder [[Brand]]<b/>hemmer) sind [[Chemischer Stoff|Stoffe]], welche die Ausbreitung von [[Brand|Bränden]] einschränken, verlangsamen oder verhindern sollen. Angewendet werden Flammschutzmittel überall dort, wo sich potentielle Zündquellen befinden, wie z. B. in elektronischen Geräten ([[Elektrischer Kurzschluss]]), Polstermöbeln oder Teppichen (siehe [[Zimmerbrand]]). 

Der weltweite Jahresverbrauch von Flammschutzmitteln liegt aktuell bei über 1,5 Mio. Tonnen, was einem Verkaufsvolumen von ca. 1,9 Mrd. Euro entspricht.<ref>[http://www.ceresana.com/de/marktstudien/additive/flammschutzmittel Marktstudie Flammschutzmittel von Ceresana Research]</ref>

Viele Flammschutzmittel sind [[Gesundheitsschädliche Stoffe|gesundheitlich]] und/oder [[Umweltgefährliche Stoffe|ökologisch bedenklich]]. Im [[Hausstaub]], im [[Blutserum]] und in der [[Muttermilch]] findet man von einigen Flammschutzmitteln seit Jahren steigende Konzentrationen.<ref>Sonya Lunder, Renee Sharp, Amy Ling, Caroline Colesworthy: ''[http://www.ewg.org/reports/mothersmilk Study Finds Record High Levels of Toxic Fire Retardants in Breast Milk from American Mothers]''</ref><ref>Rückstände von Flammschutzmitteln in Frauenmilch aus Deutschland unter besonderer Berücksichtigung von polybromierten Diphenylethern (PBDE) ([http://www.umweltdaten.de/publikationen/fpdf-l/2921.pdf PDF])</ref><ref>Andreas Sjödin, Lars Hagmar, Eva Klasson-Wehler, Kerstin Kronholm-Diab, Eva Jakobsson, Åke Bergman: ''Flame Retardant Exposure: Polybrominated Diphenyl Ethers in Blood from Swedish Workers'', [[Environmental Health Perspectives]] 107 (8) 1999, {{PMC|1566483}} (in dieser Publikation finden sich noch weitere Referenzen)</ref>

== Wirkungsweise von Flammschutzmitteln ==
Die Wirkung wird in chemische und physikalische Prinzipien unterteilt.

Bei der chemischen Wirkung wird wie folgt unterschieden:
* Gasphase: Durch bei der [[Pyrolyse]] des Materials entstehende Gase wird die [[Radikal (Chemie)|Radikalkettenreaktion]] unterbunden
* Festphase: Eine „Schutzschicht“ aus verkohltem Material wird aufgebaut ([[Intumeszenz]]). Diese verhindert den Zutritt von [[Sauerstoff]] und von Wärme.

Bei der physikalischen Wirkung unterscheidet man folgende Effekte:
* Kühlung: Durch den Energieverbrauch einer [[endotherme Reaktion|endotherm]]en [[Zersetzung (Chemie)|Zersetzung]], beispielsweise durch [[Verdampfen]] von (chemisch oder physikalisch) gebundenem Wasser, wird das Material gekühlt
* Bildung einer Schutzschicht ([[Intumeszenz]]schicht); die Bildung der Schicht kann sowohl durch chemische als auch durch physikalische Prozesse geschehen
* Verdünnung der brennbaren Gase durch [[inert]]e Substanzen
* Verflüssigung: Das erhitzte Material schmilzt und fließt aus der Brandzone, die Schmelze wird durch die verringerte Oberfläche schwer entflammbar

Die meisten Flammschutzmittel wirken sowohl durch einen oder mehrere chemische als auch physikalische Prozesse, in jeweils unterschiedlich starken Anteilen.

Der Vorgang der Radikalkettenreaktion läuft schematisch folgendermaßen ab:
{|
|1.
|Freisetzung der Halogenradikale (X·) aus dem Flammschutzmittel:
|R–X
|→ R· + X·
|-
|2.
|Bildung von Halogenwasserstoffen (HX):
|R–H + X·
|→ R· + H–X
|-
|3.
|Endothermes Binden des Sauerstoffes über Zwischenstufen:
|X· + ·O–O·
|→ X–O· + ·O·
|-
|&nbsp;
|&nbsp;
|X· + ·O·
|→ X–O·
|-
|&nbsp;
|&nbsp;
|·O· + H–X 
|→ ·OH + X·
|-
|&nbsp;
|&nbsp;
|X-O· + H–X
|→ 2 X· + ·OH
|-
|4.
|Neutralisation energiereicher Radikale und Rekombination:
|H–X + ·OH
|→ H<sub>2</sub>O + X·
|-
|&nbsp;
|&nbsp; 
|R· + ·OH
|→ R–OH
|-
|&nbsp;
|&nbsp; 
|R· + R·
|→ R–R
|}
Die Reaktion von [[Radikal (Chemie)|Halogenradikal]] und [[Halogenwasserstoffe|Halogenwasserstoff]] mit [[Sauerstoff]] und dessen Reaktionsprodukten dient hierbei als [[endotherme Reaktion|endotherm]]er Schritt, um die stark [[exotherm]]e Verbrennung zu bremsen und eine Ausbreitung der [[Flamme]] zu erschweren. Gleichzeitig wirkt der [[Halogenwasserstoffe|Halogenwasserstoff]] als verdünnendes Gas in der Umgebung der [[Flamme]] und verringert so den Sauerstoffanteil im Gas-Luft-Gemisch. Hierdurch wird zusätzlich ein flammhemmender Effekt erzielt.
 
Die Effizienz von halogenierten Flammschutzmitteln kann durch Kombination mit [[Antimon(III)-oxid|Antimonoxid]] (Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) auf ein Mehrfaches gesteigert werden. Hierbei spricht man von einem [[Synergie|synergetischen Effekt]].

== Typen von Flammschutzmitteln ==

Prinzipiell unterscheidet man vier Typen von Flammschutzmitteln:

* [[Additiv]]e Flammschutzmittel: Die Brandhemmer werden in die [[Brennbare Stoffe|brennbaren Stoffe]] als Zusatzstoffe eingearbeitet
* Reaktive Flammschutzmittel: Die Substanzen sind selbst Bestandteil des Materials (siehe auch [[Polymerisation]])
* [[Inhärenz|Inhärenter]] Flammschutz: Das Material selbst ist [[flammwidrig]]
* [[Beschichten|Coating]]<b/>: Der Brandhemmer wird von außen als Beschichtung aufgebracht 

Diese setzen sich anteilig aus den folgenden Kategorien zusammen (Produktionsanteile weltweit<ref>Danish EPA (1999). ''[http://www.mst.dk/udgiv/Publications/1999/87-7909-416-3/html/default_eng.htm Brominated Flame Retardants. Substance Flow Analysis and Assessment of Alternatives'']</ref>): 

{|
|50 %
|Anorganische Flammschutzmittel
|-
|25 %
|Halogenierte ([[brom]]ierte und [[chlor]]ierte) Flammschutzmittel
|-
|20 %
|Organophosphor-Flammschutzmittel (können auch Chlor oder Brom enthalten)
|-
|align="right" | 5 %
|Stickstoff basierte Flammschutzmittel
|}

Die DIN EN ISO 1043-4 klassifiziert Flammschutzmittel für [[Kunststoff]]e und weist ihnen zweistellige Codenummern zu:
* 1x: Halogenverbindungen
* 2x: Halogenverbindungen
* 3x: Stickstoffverbindungen
* 4x: Organische Phosphorverbindungen
* 5x: Anorganische Phosphorverbindungen
* 6x: Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze
* 70–74: Bor- und Zinkverbindungen
* 75–79: Siliziumverbindungen
* 80: [[Graphit]]

Flammgeschützte Kunststoffe enthalten in ihrem [[Kurzzeichen (Kunststoff)|Kurzzeichen]] den Zusatz „''FR(<Codenummer1>+<Codenummer2>+..)''“. Beispielsweise steht „''PA6 GF30 FR(52)''“ für ein mit 30 % [[Glasfaser]]n gefülltes [[Polyamide|Polyamid 6]], welches mit [[Roter Phosphor|rotem Phosphor]] flammgeschützt ist.

=== Halogenierte Flammschutzmittel ===
Die wichtigsten Vertreter sind [[polybromierte Diphenylether]] ([[Pentabromdiphenylether|PentaBDE]], [[Octabromdiphenylether|OctaBDE]], [[Decabromdiphenylether|DecaBDE]]), [[Tetrabrombisphenol A|TBBPA]] und [[Hexabromcyclododecan|HBCD]]. Bis in die 1970er-Jahre wurden außerdem [[Polybromierte Biphenyle]] (PBB) als Flammschutzmittel verwendet. Zu den chlorierten Flammschutzmitteln zählen z.&nbsp;B. Chlorparaffine und [[Mirex]]. Mit Ausnahme von TBBPA werden diese Substanzen nur als [[additiv]]e Flammschutzmittel eingesetzt. Haupteinsatzbereiche sind Kunststoffe in elektrischen und elektronischen Geräten (z.&nbsp;B. Fernseher, Computer), Textilien (Polstermöbel, Matratzen, Vorhänge, Sonnenstoren, Teppiche), Automobilindustrie (Kunststoffbestandteile und Polsterüberzüge) und Bau (Isolationsmaterialien und [[Montageschaum|Montageschäume]]).<ref>Dieter Drohmann (2001): {{Webarchiv | url=http://www.e1.greatlakes.com/content/modernflam12001tech.pdf | wayback=20070928060030 | text=''Das Anwendungsspektrum bromierter Flammschutzmittel: Einsetzbarkeit, Eigenschaften, Umweltdiskussion''}}.</ref><ref>R. Gächter, H. Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser, Munich, 1993.</ref>

Vor allem bei Bränden stellen [[halogen]]ierte Flammschutzmittel eine große Gefahr dar. Unter der Hitzeeinwirkung wirken sie zwar brandhemmend, indem die bei der [[Pyrolyse]] gebildeten Halogen-Radikale die [[Chemische Reaktion|Reaktion]] mit [[Sauerstoff]] hemmen. Allerdings entstehen auch hohe Konzentration an [[Polybromierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane|polybromierten]] (PBDD und PBDF) oder [[Polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane|polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen]] (PCDD und PCDF). Diese sind auch unter dem Überbegriff „[[Dioxine]]“ für ihre hohe [[Toxizität]] bekannt („Seveso-Gift“). Überdies kann während der Produktion, der Gebrauchsphase und der Entsorgung eine Emission von Flammschutzmitteln stattfinden.<ref>Kemmlein, S., Hahn, O., Jann, O.: ''[http://www.umweltbundesamt.de/uba-info-medien/mysql_medien.php?anfrage=Kennummer&Suchwort=2375 Emissionen von Flammschutzmitteln aus Bauprodukten und Konsumgütern]'', project no. (UFOPLAN reference no.) 299 65 321, Environmental Research Programme of the Federal Ministry for Environment, Nature Conservation and Nuclear Safety, commissioned by the Federal Environmental Agency (UBA), UBA-FB 000475, Berlin, April 2003.</ref> 

TBBPA stellt einen Spezialfall der bromierten Flammschutzmittel dar. Es wird hauptsächlich als reaktives Flammschutzmittel eingesetzt, d.&nbsp;h., es wird chemisch in die [[Polymer]]matrix (z.&nbsp;B. [[Epoxidharz]]e von [[Leiterplatte]]n) eingebunden und stellt einen festen Bestandteil des Kunststoffes dar. Weitere reaktive bromierte Flammschutzmittel sind z.&nbsp;B. Brom- und Dibromstyrol, sowie [[2,4,6-Tribromphenol]]. Ins Polymer eingebunden, sind die Emissionen dieser Flammschutzmittels sehr gering, und stellen meistens keine Gefahr dar. Die Dioxinbildung ist dennoch nicht grundsätzlich geringer. Im geringeren Maß wird TBBPA jedoch auch als [[additiv]]es Flammschutzmittel eingesetzt. Über die Abbauprodukte des durch Licht leicht zersetzlichen TBBPA liegen erst sehr wenige Daten vor. 

{{Veraltet|seit=2007}}
Alle oben genannten bromierten Flammschutzmittel haben eine ausführliche Risikobewertung im Rahmen der EU Altstoffverordnung 793/93/EWG durchlaufen oder sind in der Endphase dieser Risikobewertung. Als Resultat wurden PentaBDE und [[OctaBDE]] verboten, da sie sich in der Umwelt anreichern, [[Persistenz (Chemie)|persistent]] und [[Toxin|toxisch]] sind. Es wurde kein Risiko für Mensch und Umwelt für DecaBDE gefunden, auch für TBBPA wurde kein Risiko für die Gesundheit gefunden. Die Risikobewertungen für Hexabromocyclododecan und der Umweltteil von TBBPA sind noch nicht abgeschlossen, werden aber gegen Ende 2006 vervollständigt sein. Bei DecaBDE sind in letzter Zeit wieder Diskussionen aufgekommen, da neue Untersuchungen gezeigt haben, dass die Substanz unter Einfluss von [[UV-Strahlung]] [[Debromierung|debromiert]] werden kann und somit auch die kürzlich verbotenen [[OctaBDE]] und PentaBDE gebildet werden können.

Die Gefahrenpotentiale von Flammschutzmitteln wie [[polybromierte Diphenylether|polybromierten Diphenylethern (PBDE)]] und [[Polybromierten Biphenyle|polybromierten Biphenylen]] (PBB) in Bezug auf deren Bildung von PBDD/F haben zu einem Verbot durch die EU geführt ([[WEEE]], [[RoHS]], [[ElektroG]]). Eine Ausnahme bildete DecaBDE, das von diesem Verbot vorerst ausgenommen war. Mit dem Urteil des Europäischen Gerichtshofes ist dieses ab dem 1. Juli 2008 in Elektro- und Elektronikgeräten nun doch verboten.<ref>''[http://www.umweltbundesamt.de/uba-info-presse/2008/pdf/pd08-050.pdf Presseinformation Umweltbundesamt vom 30. Juni 2008]''</ref>

Im Jahr 2000 wurden weltweit 38&nbsp;% der rund 5 Millionen Tonnen Brom für die Herstellung von bromierten Flammschutzmitteln verwendet.<ref>Linda S. Birnbaum, Daniele F. Staskal: ''[http://www.ehponline.org/members/2003/6559/6559.pdf Brominated Flame Retardants: Cause for Concern?]'', Environ Health Perspect 112: 9–17 (2004); {{DOI|10.1289/ehp.6559}}.</ref>

Gehalt an Flammschutzmitteln in verschiedenen Kunststoffen<ref>Pedro Arias (2001): ''Brominated flame retardants – an overview''. The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants, Stockholm.</ref>:
{| class="wikitable"
! Polymer
! Gehalt [%]
! Flammschutzmittel
|-
| [[Polystyrol]]schaum
| 0,8–4
| HBCD
|-
| [[High Impact Polystyrene|HIPS]]
| 11–15
| DecaBDE, bromiertes Polystyrol
|-
| [[Epoxidharz]]
| 19–33
| TBBPA
|-
| [[Polyamide]]
| 13–16
| DecaBDE, bromiertes Polystyrol
|-
| [[Polyolefine]]
| 5–8
| DecaBDE, Propylendibromstyrol
|-
| [[Polyurethan]]
| 10–18
| PentaBDE, TBBPA-Ester
|-
| [[Polyethylenterephthalat]]
| 8–11
| Bromiertes Polystyrol, TBBPA-Derivat
|-
| Ungesättigte [[Polyester]]
| 13–28
| TBBPA
|-
| [[Polycarbonate]]
| 4–6
| Bromiertes Polystyrol, TBBPA-Derivat
|-
| Styrol-Copolymere
| 12–15
| [[OctaBDE]], bromiertes Polystyrol
|}

Ausschließlich aus halogenierten Monomeren bestehende Kunststoffe wie z.&nbsp;B. [[Polyvinylchlorid]] (PVC) und [[Polytetrafluorethylen|Polytetrafluorethen]] (PTFE), aber auch Polydibromstyrol und ähnliche Kunststoffe, sind durch ihre besonderen chemischen Eigenschaften nicht brennbar und werden als [[Inhärenz|inhärent]] Flammgeschützt bezeichnet. Sie benötigen, je nach [[Underwriters Laboratories|Flammschutzkategorie]], kein oder nur wenig zusätzliches Flammschutzmittel.

=== Stickstoff basierte Flammschutzmittel ===
[[Stickstoff]] basierte Flammschutzmittel sind beispielsweise [[Melamin]] und [[Harnstoff]].

=== Organophosphor-Flammschutzmittel ===
Bei dieser Verbindungsklasse werden typischerweise [[aromat]]ische und [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatische]] [[Ester]] der [[Phosphorsäure]] eingesetzt, wie beispielsweise:
* [[TCEP]] (Tris(chlorethyl)phosphat)
* [[TCPP]] (Tris(chlorpropyl)phosphat)
* [[TDCPP]] (Tris(dichlorisopropyl)phosphat)
* [[Triphenylphosphat|TPP]] (Triphenylphosphat)
* [[Trioktylphosphat|TEHP]] (Tris-(2-ethylhexyl)phosphat)
* [[Trikresylphosphat|TKP]] (Trikresylphosphat)
* [[Tris(isopropylphenyl)phosphat|ITP]] („Isopropyliertes Triphenylphosphat“) Mono-, Bis- und Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsggrades 
* [[Resorcinol-bis(diphenylphosphat)|RDP]] (Resorcinol-bis(diphenylphosphat))
* BDP ([[Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat)]])

Diese Flammschutzmittel kommen beispielsweise bei weichen und harten [[Polyurethan|PUR]]-Schäumen in Polstermöbeln, Fahrzeugsitzen oder Baumaterialien zum Einsatz.<ref>SpecialChem4polymers: ''[http://www.specialchem4polymers.com/tc/phosphorus-flame-retardants Flame Retardants Center – Organic Phosphorus Compounds Center]''</ref>. In letzter Zeit werden BDP und RDP jedoch zunehmend als Ersatzstoffe für [[OctaBDE]] in Elektrogeräte-[[Kunststoff]]en eingesetzt.

=== Anorganische Flammschutzmittel ===
[[Anorganische Chemie|Anorganische]] Flammschutzmittel sind beispielsweise:

* [[Aluminiumhydroxid]] [Al(OH)<sub>3</sub>], das weltweit am meisten eingesetzte Flammschutzmittel (auch ATH für „Aluminiumtrihydrat“ genannt). Es wirkt, durch Abspaltung von Wasser, kühlend und gasverdünnend, muss aber in großen Anteilen (bis zu 60 %) zugemischt werden.
* [[Magnesiumhydroxid]] [Mg(OH)<sub>2</sub>, MDH, „Magnesiumdihydrat“] ist ein mineralisches Flammschutzmittel mit höherer Temperaturbeständigkeit als ATH, aber mit gleicher Wirkungsweise.
* [[Ammoniumsulfat]] [(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>] und [[Ammoniumphosphat|-phosphat]] [(NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>] verdünnen das Gas in der Flamme durch Abspaltung von Ammoniak (NH<sub>3</sub>), welches zu Wasser und unterschiedlichen [[Stickoxide]]n verbrennt und der [[Flamme]] dadurch den Sauerstoff entzieht. Gleichzeitig bewirken sie die Bildung einer Schutzschicht durch die entstehende [[Schwefelsäure|Schwefel-]] (H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>) bzw. [[Phosphorsäure]] (H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>), die als eine ihrer Funktionen die Radikalkettenreaktion unterbrechen können. Die Säuren sind außerdem nicht brennbar, stark hygroskopisch und besitzen hohe Siedepunkte. Daher kondensieren sie im kühleren Bereich der Flamme und schlagen sich auf dem Material nieder. [[Phosphorsäure]] bildet durch Wasserabspaltung zusätzlich [[Metaphosphorsäuren|Meta-]] und [[Polyphosphorsäure]], welche noch höhere Siedepunkte besitzen. 
* [[Roter Phosphor]] bildet eine Schicht aus Phosphor- und Polyphosphorsäuren auf der Oberfläche und lässt diese aufquellen ([[Intumeszenz]]). Diese Schicht wirkt isolierend und schützt das Material vor Sauerstoffzutritt. Die hier gebildeten Phosphate haben die gleichen Eigenschaften wie die aus dem [[Ammoniumphosphat]] stammenden.
* [[Antimontrioxid]] (Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) wirkt nur als [[Synergie|Synergist]] in Kombination mit halogenierten Flammschutzmitteln. Nachteilig ist seine katalytische Wirkung bei der Dioxin-Entstehung im Brandfall.
* [[Antimonpentoxid]] (Sb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) wirkt, ähnlich wie Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, als [[Synergie|Synergist]].
* [[Zinkborat]]e (siehe [[Borate]]) wirken unter anderem durch Wasserabgabe des Borates kühlend und gasverdünnend. Zinkverbindungen können aber auch [[Synergie|synergetisch]] wirken und teilweise das gefährlichere [[Antimontrioxid]] ersetzen.
* [[Calciumhydroxid|Gelöschter Kalk]] [Ca(OH)<sub>2</sub>] wurde während des 2. Weltkriegs als Flammschutzmittel für das Holz der Dachstühle verwendet. Es bindet zunächst unter Wasserabspaltung [[Kohlendioxid]] aus der Luft und geht in Calciumcarbonat (CaCO<sub>3</sub>) über. Als [[Coating|Schutzanstrich]] erschwert es den Zutritt von Sauerstoff.

== Quellen ==
<references/>

== Weblinks ==
* [http://www.pinfa.org/ Phosphorus, Inorganic and Nitrogen Flame Retardants Association]
* [http://www.cefic-efra.com/ European Flame Retardants Association (Hersteller bromierter und chlorierter Flammschutzmittel)]
* [http://www.flammschutz-online.de Feuerschutz- und Flammschutzmittel]
* [http://agoef.de/agoef/schadstoffe/flammschutzmittel.html Schadstoffinformationen: Flammschutzmittel]

[[Kategorie:Brandschutz]]
[[Kategorie:Chemikaliengruppe]]

{{Normdaten|TYP=s|GND=4154557-6}}

[[en:Flame retardant]]
[[fi:Palonsuoja-aine]]
[[ja:難燃剤]]
[[nl:Vlamvertrager]]
[[simple:Flame retardant]]
[[uk:Антипірени]]
[[vi:Phụ gia chống cháy cho nhựa]]
[[zh:阻燃劑 (塑膠)]]