Nitrone


Nitrone

Die Grundstruktur von Nitronen. R1, R2 und R3 sind Organyl-Reste oder Wasserstoffatome (ausgenommen R3).

Als Nitrone bezeichnet man eine funktionelle Gruppe in der organischen Chemie. Es sind chemische Verbindungen welche ein N-Oxid eines Imins tragen.[1] Nitrone sind aufgrund ihrer Zwitterladung relativ reaktiv, man kann sie unter anderem als 1,3-Dipol zur Addition an elektronenreiche C-C-Bindungen verwenden.[2]

Darstellung

Nitrone können durch die Reaktion von Ketonen oder Dienen mit zwei aufeinander folgenden Doppelbindungen mit alkylierten Hydroxylaminen hergestellt werden. Es kommt zunächst zu einem nukleophilen Angriff des Stickstoffs am Kohlenstoff des Carbonyls, es entsteht ein Zwischenprodukt mit positiv geladenem vierbindigem Stickstoff sowie negativ geladenem Sauerstoff am ehemaligen Carbonyl. Nach Eliminierung von Wasser mit dem ehemaligen Sauerstoff des Carbonyls und den beiden Wasserstoffatomen des Hydroxyamins erhält man durch Ausbildung einer Doppelbindung zwischen Stickstoffe und Kohlenstoff die Nitronstruktur.

Eine weiter Möglichkeit ist die Dehydrierung eines zweifach alkyl-substituierten Hydroxyamins. Auch die N-Alkylierung von Oximen und die oxidative Dehydrierung von sekundären Aminen führt zu den Nitronen.[3]

Darstellung der Nitrone

Reaktionen

Nitrone reagieren mit Alkenen zu Isoxazolen. Diese 1,3-dipolare Cycloaddition ist streng cis-selektiv. Isoxazoline können durch katalytische Hydrierung zu β-Amino-Alkoholen gespalten werden.[3]

Mit terminalen Alkinen reagieren Nitrone in Anwesenheit von Kupfer(I)-iodid zu den schwer zugänglichen β-Lactamen. Diese Reaktion wird auch als Kinugasa-Reaktion bezeichnet.[4][5][6]

Nitron reactions is.svg

Einzelnachweise

  1. IUPAC, Gold Book, Eintrag nitrones
  2. Ian Fleming: Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen. Wiley-VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-25792-6, S. 174.
  3. 3,0 3,1 D. Döpp, H. Döpp In: D. Klamann (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie. Bd. E14b, Thieme Verlag, Stuttgart 1990, ISBN 3-13-220004-2, S. 1372-1544.
  4. Manabu Kinugasa, Shizunobu Hashimoto: The reactions of copper(I) phenylacetylide with nitrones. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, S. 466-467, doi:10.1039/C39720000466.
  5. Runa Pal, Amit Basak: A novel synthesis of -lactam fused cyclic enediynes by intramolecular Kinugasa reaction. In: Chem. Commun. 2006, S. 2992 - 2994, doi:10.1039/b605743h
  6. Ryo Shintani, Gregory C. Fu: Catalytic Enantioselective Synthesis of β-Lactams: Intramolecular Kinugasa Reactions and Interception of an Intermediate in the Reaction Cascade. In: Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, S. 4082–4085, doi:10.1002/anie.200352103.