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Die Gibbs-Duhem-Gleichung (nach Josiah Willard Gibbs und Pierre Duhem) beschreibt den Zusammenhang zwischen den Änderungen der chemischen Potentiale der Komponenten $ i $ eines thermodynamischen Systems.
Die Gibbs-Duhem-Gleichung lautet:
- $ \sum _{i}n_{i}\mathrm {d} \mu _{i}\,=\,-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p. $
Hierbei bezeichnet $ \mathrm {d} \mu _{i} $ das totale Differential des chemischen Potentials der Systemkomponente $ i $.
Die Gleichung folgt durch Vergleich des vollständigen Differentials des Gibbs-Potentials (freien Enthalpie) $ G $,
- $ \mathrm {d} G\,=\,-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}, $
mit
- $ \mathrm {d} G\,=\,\sum _{i}n_{\mathrm {i} }\mathrm {d} \mu _{i}+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}, $
dem vollständigen Differential von
- $ G\,=\,\sum _{i}n_{i}\mu _{i}. $
Die Gibbs-Duhem-Gleichung ist von großem Interesse für die Thermodynamik, da sie aufzeigt, dass in einem thermodynamischen System nicht alle intensiven Variablen (Variablen, die nicht von der Menge einer Substanz abhängen, wie z. B. Temperatur, Druck, Dichte, etc.) unabhängig voneinander veränderlich sind. Nimmt man die Temperatur $ T $ und den Druck $ p $ als veränderlich an, so können nur noch $ i-1 $ der $ i $ Komponenten voneinander unabhängige chemische Potentiale aufweisen. Hieraus folgt die Gibbs'sche Phasenregel, die die Anzahl der möglichen Freiheitsgrade für dieses System angibt.
Oft wird die Gibbs-Duhem-Gleichung bei isothermer, isobarer Prozessführung verwendet. Es folgt dann
- $ \sum _{i}n_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=0. $
Die Summe der Produkte aus der Änderung des chemischen Potentials $ \mu _{i} $ und der Stoffmenge $ n_{i} $ der einzelnen Komponenten verschwindet also stets bei einem solchen Prozess.
