Äquipartitionstheorem

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Das Äquipartitionstheorem (auch Gleichverteilungssatz genannt) besagt, dass im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T im Mittel jeder Freiheitsgrad die gleiche Energie $ \langle E \rangle $ besitzt:

$ \langle E \rangle=\frac{1}{2} k_B T $

Dabei ist $ k_B $ die Boltzmann-Konstante. Also gilt für Teilchen mit $ f $ Freiheitsgraden:

$ \langle E \rangle=\frac{f}{2} k_B T $

Der Gleichverteilungssatz gilt nur für Freiheitsgrade, deren Variable im Ausdruck für die Energie, das heißt in der Hamilton-Funktion, als Quadrat vorkommen. Des Weiteren dürfen diese Freiheitsgrade nicht "eingefroren" sein, das heißt, dieser Freiheitsgrad muss tatsächlich angeregt werden. Beispielsweise werden Molekülschwingungen „kleiner Moleküle“ wie H2 oder O2 bei Raumtemperatur nicht angeregt, weil die für den Übergang auf den niedrigsten angeregten Zustand nötige Energie nicht erreicht wird.

Freiheitsgrade, deren Variable nicht in der Hamilton-Funktion vorkommen, führen natürlich zu keinem Beitrag zur Energie; für Freiheitsgrade, die anders als in rein quadratischer Form vorkommen, lässt sich die mittlere Energie nicht so einfach berechnen.

Beispiele

Spezifische Wärme von Gasen

Aus dem Äquipartitionstheorem lässt sich beispielsweise die Wärmekapazität (spezifische Wärme) $ C_V $ eines idealen Gases bei konstantem Volumen berechnen. Wir betrachten zuerst ein einatomiges Gas (Edelgas):

Die Energie des Gases ist durch seine kinetische Energie der Atome gegeben; für jedes Atom gilt

$ E=\frac{1}{2}m v^2 = \frac{1}{2}m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2) $,

wobei $ m $ die Masse des Atoms ist, und $ v_i $ die Komponenten des Geschwindigkeits-Vektors. Es kommen also drei Freiheitsgrade je Atom als Quadrat vor, daher ist die mittlere Energie je Atom

$ \langle E \rangle = \frac{3}{2} k_B T $

Daraus ergibt sich durch Differenzieren nach der Temperatur $ T $ die Wärmekapazität $ C_V $ von $ (3/2) k_B $ je Atom, also

$ C_V = \frac{3}{2} N k_B $

für ein einatomiges Gas mit N Atomen.

Bei zweiatomigen Gasmolekülen, wie sie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bilden, sind zusätzlich zwei Rotationsfreiheitsgrade zu berücksichtigen (die Rotation um die Molekülachse, also um die dritte Raumrichtung, ist nicht relevant, und die Molekülschwingungen sind „eingefroren“). Daraus ergeben sich 5 Freiheitsgrade je Molekül, und somit

$ C_V = \frac{5}{2} N k_B $

für ein Gas mit N Molekülen. Schwingungsfreiheitsgrade ergeben sich erst bei Temperaturen über 1000 K.

Wärmekapazität von Festkörpern

Bei Festkörpern kann die Schwingung der Atome um ihre Ruheposition durch das Potential eines harmonischen Oszillators angenähert werden. Je Raumrichtung $ i $ ist die dazugehörige Energie durch

$ E_i= \frac{1}{2} m v_i^2 \, + \, \frac{1}{2} m x_i^2 \omega_0^2 $

gegeben, wobei $ \omega_0 $ die Kreisfrequenz des Oszillator ist, und $ x_i $ die Auslenkung des Atoms aus seiner Ruhelage in Richtung $ i $ bedeutet. Der erste Summand ist die kinetische Energie , der zweite die potentielle Energie. Es kommen also zwei Freiheitsgrade pro Atom und Raumdimension als Quadrat vor, in drei Dimensionen also sechs Freiheitsgrade je Atom. Daher ist die mittlere Energie je Atom

$ \langle E \rangle = \frac{6}{2} k_B T = 3 k_B T $

Bei $ N $ Atomen sind also $ 6 N $ Freiheitsgrade zu berücksichtigen. Daraus ergibt sich unmittelbar die Wärmekapazität von

$ C = 3 N k_B $.

Diese Gleichung ist als Dulong-Petit-Gesetz bekannt. Auch hier gilt, dass die Freiheitsgrade nicht „eingefroren“ sein dürfen (die Temperatur muss deutlich über der Debye-Temperatur liegen); ansonsten kann die Wärmekapazität nur mit dem Debye-Modell berechnet werden.

Herleitung

Im Folgenden wird der Gleichverteilungssatz für klassische Systeme hergeleitet. Ausgangspunkt ist ein abgeschlossenes System, das energetisch an ein Wärmebad gekoppelt ist. Es bietet sich daher die Betrachtung des kanonischen Ensembles an.

Wir betrachten den Mittelwert der Größe $ x_{i}\tfrac{\partial H}{\partial x_{j}} $, wobei $ x_i $ für Orts- ($ q_i $) oder Impulskoordinaten ($ p_i $) stehen kann. $ H $ bezeichnet die Hamiltonfunktion des Systems.

$ \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{1}{Z}\int d\Gamma\, x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}e^{-\beta H}=-\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma\, x_{i}\frac{\partial e^{-\beta H}}{\partial x_{j}} $

Die Integration erfolgt über den zugänglichen Phasenraum. $ \beta=\tfrac{1}{kT} $ bezeichnet die inverse Temperatur, $ Z=\int d\Gamma\, e^{-\beta H} $ die kanonische Zustandssumme. Partielle Integration führt auf:

$ \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma\,\frac{\partial x_{i}}{\partial x_{j}}e^{-\beta H}-\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma_{k}\,\left[x_{i}e^{-\beta H}\right]_{x_{j}=a}^{x_{j}=b} $

wobei wir annehmen, dass $ e^{-\beta H} $ hinreichend schnell für große $ x_j $ abfällt, sodass die Randterme vernachlässigt werden können:

$ \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{\delta_{ij}}{\beta Z}\int d\Gamma\, e^{-\beta H}=\frac{\delta_{ij}}{\beta} $

Die allgemeinste Formulierung des Gleichverteilungssatzes für klassische Systeme im thermischen Gleichgewicht lautet

$ \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =kT\delta_{ij} $

Die Herleitung wurde hier mit Hilfe des kanonischen Ensembles durchgeführt, sie ist auch mittels mikrokanonischen Ensembles möglich.

Anwendungen

Aus dem allgemeinen Gleichverteilungssatz lässt sich folgern: Jede Variable, die quadratisch in die Hamiltonfunktion eingeht, trägt mit $ kT/2 $ zur mittleren Energie bei:

$ H=ax_{i}^{2}+f(x_{j})\quad\Rightarrow\quad kT=\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{i}}\right\rangle =\left\langle 2ax_{i}^{2}\right\rangle \quad\Rightarrow\quad\left\langle ax_{i}^{2}\right\rangle =\frac{kT}{2} $

Dies gilt auch allgemeiner für die quadratische Form:

$ H=\sum_{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}\quad\Rightarrow\quad\sum_{n}kT=\left\langle \sum_{n}x_{n}\frac{\partial H}{\partial x_{n}}\right\rangle =\left\langle \sum_{n}x_{n}(\sum_{j}a_{nj}x_{j}+\sum_{i}x_{i}a_{in})\right\rangle =2\left\langle \sum_{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}\right\rangle \quad\Rightarrow\quad\left\langle H\right\rangle =N\frac{kT}{2} $

Einatomiges ideales Gas

Für $ N $ nicht wechselwirkende Teilchen (einatomiges ideales Gas) in drei Raumdimensionen besteht die Hamiltonfunktion nur aus dem kinetischen Anteil:

$ H=E_{\mathrm{kin}}=\sum_{i=1}^{N}\frac{\mathbf{p}_{i}^{2}}{2m}=\sum_{j=1}^{3N}\frac{p_{j}^{2}}{2m} $

Die Anwendung des obigen Ergebnisses

$ kT=\left\langle p_{j}\frac{\partial H}{\partial p_{j}}\right\rangle =2\left\langle \frac{p_{j}^{2}}{2m}\right\rangle $

liefert

$ \left\langle E_{\mathrm{kin}}\right\rangle =\sum_{j=1}^{3N}\left\langle \frac{p_{j}^{2}}{2m}\right\rangle =3N\frac{kT}{2} $

Das heißt, pro Translationsfreiheitsgrad (hier $ 3N $) ist die mittlere kinetische Energie $ kT/2 $.

Zweiatomiges ideales Gas

Für ein zweiatomiges ideales Gas, das heißt, die einzelnen Moleküle wechselwirken nicht miteinander, lautet die Hamiltonfunktion unter Vernachlässigung der Rotations-Vibrationskopplung (konstantes Trägheitsmoment)

$ H=\sum_{i=1}^{N}h\quad\mathrm{mit}\quad h=\underbrace{\frac{1}{2m_{\mathrm{ges}}}(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2})}_{\mathrm{Translation}}+\underbrace{\frac{1}{2\Theta}\left(\frac{p_{\varphi}^{2}}{\sin^{2}\vartheta}+p_{\vartheta}^{2}\right)}_{\mathrm{Rotation}}+\underbrace{\left(\frac{p_{\xi}^{2}}{2m_{\mathrm{r}}}+\frac{m_{\mathrm{r}}\omega^{2}\xi^{2}}{2}\right)}_{\mathrm{Vibration}} $

wobei $ m_{\mathrm{ges}} $ die Gesamtmasse, $ m_\mathrm{r} $ die reduzierte Masse und $ \Theta $ das Trägheitsmoment eines Moleküls ist. $ \xi $ beschreibt die Auslenkung aus dem Gleichgewichtsabstand. Insgesamt gehen also sieben Größen quadratisch in die Hamiltonfunktion ein: $ p_{x},\, p_{y},\, p_{z},\, p_{\varphi},\, p_{\vartheta},\, p_{\xi},\,\xi $. Daraus folgt:

$ \langle h\rangle=\frac{7}{2}kT\quad\Rightarrow\quad\langle H\rangle=\frac{7}{2}NkT $

Diese mittlere Energie ist so nur bei hohen Temperaturen gültig, wenn auch Rotationen und Vibrationen thermisch angeregt werden.

Thermische Zustandsgleichung

Betrachten wir ein reales Gas in einem Behälter, so lautet der Hamiltonian

$ H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}+V_{\mathrm{Wand}}(q_{1},\ldots,q_{3N})+\Phi(q_{1},\ldots,q_{3N}) $

wobei $ V_{\mathrm{Wand}} $ das Potential zwischen Wand und Teilchen ist und $ \Phi $ das Potential zwischen den Teilchen. Für einen würfelförmigen Behälter mit Seitenlänge $ L $ schreibt sich das Wandpotential z. B. wie folgt

$ V_{\mathrm{Wand}}=A\sum_{i=1}^{3N}\left[\Theta(q_{i}-L)+\Theta(-q_{i})\right] $

Dabei wurde die Heaviside-Funktion $ \Theta $ verwendet. Die Anwendung des Gleichverteilungssatzes liefert:

$ 3NkT=\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial H}{\partial q_{i}}\right\rangle =\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}}\right\rangle +\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial\Phi}{\partial q_{i}}\right\rangle $

Betrachte nun den ersten Term auf der rechten Seite

$ \begin{align} \sum_{i=1}^{3N}q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}} & =\sum_{i=1}^{3N}q_{i}A\left[\delta(q_{i}-L)-\delta(q_{i})\right]=\sum_{i=1}^{3N}LA\delta(q_{i}-L)\\ & =-L\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial L}=-L\frac{\partial H}{\partial L}=-L\frac{\partial V}{\partial L}\frac{\partial H}{\partial V}=-3V\frac{\partial H}{\partial V} \end{align} $

Es wurde ausgenutzt, dass die distributive Ableitung der Heaviside-Funktion die Delta-Distribution ist. Im vorletzten Schritt konnte das Volumen $ V=L^3 $ eingeführt werden. Nun führt man noch eine Ensemblemittelung durch und verwendet, dass der Druck definiert ist durch $ p=-\langle \partial H / \partial V\rangle $ (siehe z.B. hier: Kanonisches Ensemble).

$ \sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}}\right\rangle =-3\left\langle V\frac{\partial H}{\partial V}\right\rangle =-3V\underbrace{\left\langle \frac{\partial H}{\partial V}\right\rangle }_{-p}=3pV $

Somit erhält man die thermische Zustandsgleichung:

$ NkT=pV+\frac{1}{3}\underbrace{\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial\Phi}{\partial q_{i}}\right\rangle }_{\mathrm{Virial}} $

Diese entspricht der idealen Gasgleichung, die um einen Zusatzterm – dem Virial – erweitert ist. Das Virial kann in Potenzen der Teilchendichte $ N/V $ entwickelt werden (siehe: Virialentwicklung).

Literatur

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