Acyloin-Kondensation


Acyloin-Kondensation

Als Acyloin-Kondensation bezeichnet man in der Organischen Chemie die Kondensation zweier Ester zu α-Hydroxycarbonylverbindungen (Acyloin) durch Umsetzung in der Wärme mit Natrium in Toluol oder Xylol.

Mechanismus

Mechanismus der Acyloin-Kondensation

Zuerst reagiert der Ester mit Natrium zum Radikalanion, das daraufhin zum Dianion dimerisiert. Durch Abspaltung von zwei Alkoholat-Resten (R2O) entsteht ein Diketon, welches mit überschüssigem Natrium zum Dianion reduziert wird. Dieses Dianion wird dann bei wässriger Aufarbeitung zum α-Hydroxyketon hydrolysiert.

Rühlmann-Variante

Zur drastischen Verbesserung der Ausbeute kann Trimethylsilylchlorid zugesetzt werden, das als Abfangreagenz für die basischen Alkoholate dient und Konkurrenzreaktionen (Dieckmann-Kondensation) effektiv zurückdrängt. Dies ist als Rühlmann-Variante der Acyloin-Kondensation bekannt.[1]

$ \mathrm{(CH_3)_3SiCl + NaOR \longrightarrow (CH_3)_3Si{-}OR + NaCl} $

Intramolekulare Variante

Auch die intramolekulare Variante (Prelog-Stoll-Cyclisierung) ist aus Edukten mit zwei Estergruppen möglich. Über diese Methode sind aus entsprechenden Dicarbonsäure-diestern entsprechende Ringsysteme zugänglich - je nach Kettenlänge des Einsatzmaterials. Die Ausbeuten für die cyclische Variante variieren in Bezug auf die Kettenlänge - einige Systeme bilden sich leichter als andere. Von präparativer Bedeutung ist vor allem die Bildung von größeren Ringen (10- oder 12-gliedrige) unter Anwendung des Ziegler-Ruggli-Verdünnungsprinzips. Die Gegenwart von Doppel- oder Dreifachbindungen im Kohlenstoffsystem stört die Reaktion im Allgemeinen nicht.

Literatur

Einzelnachweise

  1. K. Rühlmann, Synthesis, 1971, 236–253. ISSN 0039-7881, doi:10.1055/s-1971-21707