Wie wirkt sich Temperaturerhöhung, wie Druckerhöhung auf die Bildung von Ammoniak aus den Elementen aus? Begründung.
Was versteht man unter »Verschiebung eines Gleichgewichts«?
Ammoniaksynthese aus den Elementen ist eine Gleichgewichtsreaktion.Bei der Planung eines chemisch-technischen Produktionsprozesses interessiert zuerst, welche Rohstoffe nötig sind und mit welchen Energieumsetzungen zu rechnen ist. Beide Faktoren spielen für die Wirtschaftlichkeit des geplanten Verfahrens eine ebenso entscheidende Rolle wie die Kosten für die notwendigen Reaktionsapparaturen. Nur selten wird ein Verfahren ein einziges, nämlich das gewünschte Produkt ergeben. In allen Fällen, in denen Nebenprodukte anfallen, können diese zur Verbilligung (durch Weiterverarbeitung) oder zur Kostensteigerung (durch Abfallbeseitigung) führen.
Die einfachste Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung ist das Gas Ammoniak, NH3. Seine Bildung aus den Elementen erfolgt in einer Gleichgewichtsreaktion.
| N2 | + | 3H2 |  |
2NH3 | + | 46 kJ |
Deute die verschiedenen Ausbeuten von NH3, wie sie Abb. 51.1 darstellt.Temperaturerhöhung: begünstigt NH3 - Zerfall.Katalyse einer Gleichgewichtsreaktion = Beschleunigung der Einstellung des Gleichgewichts.
Aus Kupfer und konz. Salpetersäure wird NO2 (giftig!) hergestellt und in selbst hergestellte Ampullen eingeschmolzen. Eine Ampulle mit NO2 wird in der Gasflamme vorschtig erhitzt, dann läßt man sie wieder abkühlen. Eine andere Ampulle mit NO2 legt man in Eiswasser. Beobachtung?In jeder chemischen Gleichgewichtsreaktion kann durch Änderung äußerer Bedingungen (z. B. Druck, Temperatur) die Konzentration der Reaktionspartner einer Seite vergrößert oder verringert werden. Die Chemiker sprechen von einer Verschiebung des Gleichgewichts. Abb. 51.1 zeigt dies.
Mit steigender Temperatur wird der Zerfall des Ammoniaks stark begünstigt; die Ausbeute an Ammoniak wird geringer. Dies ist damit zu erklären, dass die Bildung von Ammoniak aus den Elementen ein exothermer Vorgang, die Spaltung dagegen ein endothermer, also ein wärmeverbrauchender Prozeß ist. Erhitzen wirkt deshalb der Ammoniakbildung entgegen; das Gleichgewicht wird nach links verschoben: die Konzentration von Ammoniak verringert sich. Um zu verstehen, warum die Ammoniakbildung auch stark druckabhängig ist, müssen wir berücksichtigen, dass das Mol eines jeden Gases bei 0°C und 1,013 bar (Druck) ein Volumen von 22,4 l (Liter) einnimmt. Betrachten wir die Volumenverhältnisse bei der Ammoniaksynthese, stellen wir folgendes fest:
| 1 Mol Stickstoff | + | 3 Mol Wasserstoff | |
2 Mol Ammoniak |
| 22,4 l Stickstoff | 3 ⋅ 22,4 l Wasserstoff | |
2 ⋅ 22,4 l Ammoniak |
Aus 89,6 l Ausgangsprodukten entstehen also 44,8 l Endprodukte. Dies bedeutet, dass die Reaktion unter Volumenverminderung abläuft. Jetzt verstehen wir, dass hoher Druck das Gleichgewicht nach rechts verschiebt und die Bildung von Ammoniak begünstigt.
Nach welcher Seite eine Gleichgewichtsverschiebung erfolgt, erklärt das Prinzip vom kleinsten Zwang. Der französische Chemiker Henry Le Chatelier (1850-1936) hat es so formuliert: übt man auf eine Gleichgewichtsreaktion durch Änderung äußerer Einflüsse (Druck, Temperatur, Konzentration) einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht in die Richtung, die diesem Zwang ausweicht.
Das Prinzip vom kleinsten Zwang verlangt für die Ammoniaksynthese möglichst tiefe Temperaturen. Die Synthese führt in Wirklichkeit aber bei tiefen Temperaturen zu keinem Erfolg, weil chemische Reaktionen dann viel zu langsam ablaufen. Selbst die Anwendung von Katalysatoren ruft in unserem Fall erst über 400°C eine merkliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit hervor. Deshalb kann man bei der technischen Gewinnung von Ammoniak nicht mit einer 100%igen Ausbeute rechnen.
Die Gase Stickstoffdioxid (braun) und Distickstofftetroxid (farblos) befinden sich miteinander in einem chemischen Gleichgewicht.
| 2NO2 | |
N2O4 | + | 61 kJ |
| Stickstoffdioxid braun |
Distickstofftetroxid farblos |
|||
In einem Kolbenprober mit Hahn leitet man nach Versuch 
NO2. Dann beobachtet man die Änderung des Inhalts (Farbe!) bei Druckerhöhung und Druckverminderung durch Betätigung des Kolbenprobers.Wie aus der Gleichung verständlich wird, kann das Gleichgewicht durch Temperaturerhöhung nach links, durch Abkühlung nach rechts verschoben werden (Versuch ).
Da aus 1 Vol. N2O4 2 Vol. NO2 entstehen, kann dieses Gleichgewicht auch durch Druckänderung verschoben werden (Versuch ).
Druckerhöhung führt nach dem Prinzip vom kleinsten Zwang zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach rechts (N2O4 -Bildung) und Druckverminderung nach links (NO2 -Bildung).
Haber-Bosch-Verfahren: Großtechnisches Verfahren zur 
Welche Ausbeute an Ammoniak ist bei einem Druck von 200 bar und 500°C zu erwarten? Benutze die Abb. 51.1.1909 gelang dem deutschen Chemiker Fritz Haber (1868-1934) die erste Synthese von Ammoniak aus den Elementen bei hohen Temperaturen und Drücken mit Hilfe von Katalysatoren. Die BASF in Ludwigshafen beauftragte daraufhin den Chemiker Carl Bosch (1874-1940), auf den Grundlagen der Experimente von Haber ein technisch brauchbares Verfahren zu entwickeln. Das Ergebnis war das Haber-Bosch-Verfahren. Es wird bei Temperaturen von 500-600°C unter einem Druck von etwa 200 bar durchgeführt. Die dazu notwendigen Katalysatoren wurden von Alwin Mittasch (1869-1953) entwickelt. Am 9.9.1913 wurde die erste Großsynthese von Ammoniak mit zunächst 30 t pro Tag gestartet.
Bis in die 19-siebziger Jahre waren die Produktionskapazitäten auf Westeuropa, USA und die ehemalige UdSSR konzentriert. Heute werden neue Anlagen zur Ammoniaksynthese vorzugsweise in Regionen mit hohem Eigenbedarf oder großen, anders kaum nutzbaren Erdgasvorkommen gebaut. So verbraucht z. B. China inzwischen zirka 22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht 28 Prozent der Weltproduktion. Der Anteil Europas ist gleichzeitig auf 16 Prozent abgesunken.
Die Erzeugung nach diesem Prozeß beträgt heute in der Bundesrepublik etwa 2,5 Millionen t pro Jahr. Die BASF betreibt selbst vier Ammoniakanlagen mit einer Gesamtkapazität von 1,5 Millionen Tonnen, welche überwiegend zur Düngemittelerzeugung eingesetzt werden.
Als Wasserstoffquelle dienen heute Erdöl und Erdgas. So wird Methan mit Wasser bei 800°C zu CO und H2 umgesetzt:
| 205 kJ | + | CH4 | + | H2O | |
3H2 | + | CO |
Griff nach der Luft: Bindung des Luftstickstoffs bei der Diese Reaktion wird so gesteuert, dass noch ein Restgehalt Methan übrigbleibt. Das im Gemisch vorhandene Methan wird in einer zweiten Stufe mit Luft (»Griff nach der Luft«) umgesetzt:
| 2CH4 | + | O2 | + | 4N2 | |
2 CO | + | 4H2 | + | 4N2 |
| Luft | ||||||||||
Beide Stufen sind so aufeinander abgestimmt, dass Wasserstoff und Stickstoff in dem für die NH3-Synthese notwendigen Verhältnis 3 : 1 vorliegen.
Die Ammoniaksynthese bietet die Möglichkeit, den Luftstickstoff in eine chemische Verbindung einzubauen. Auf dieser Grundlage können andere Synthesen durchgeführt werden, z. B. das Ostwaldverfahren zur Gewinnung von Salpetersäure, von Mineraldüngern, von Kunst- und Farbstoffen.
