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Chemie und Technik

Seite 50. Umweltschutz beim Kontaktverfahren 48. Die konzentrierte Schwefelsäure

49. Die Gewinnung der Schwefelsäure

Die Rohstofflage.

Verbrenne in einer Abdampfschale Schwefel und halte mit einer Tiegelzange Platinasbest darüber.
Fange den Rauch in einem befeuchteten Becherglas auf und setze dann einige ml Lackmuslösung dazu.

Grundstoff für die Schwefelsäureherstellung ist häufig elementarer Schwefel, der in großen Mengen (2007: 66 Millionen Tonnen) bei der Entschwefelung von Erdgas und Rohöl anfällt und nach dem Claus-Prozess aufgearbeitet wird oder nach dem Frasch-Verfahren abgebaut wird. Dieser wird an der Luft verbrannt, um Schwefeldioxid als Ausgangsstoff für die eigentliche Darstellung zu gewinnen.

Eine weitere Quelle, bei der in großen Mengen Schwefeldioxid anfällt, ist die Verhüttung schwefelhaltiger Erze. Beispiele hierfür sind die Kupfer-, Zink- oder Bleigewinnung aus den entsprechenden Sulfiden. Das Schwefeldioxid bildet sich beim Rösten mit Luftsauerstoff.

2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2
Reaktion beim Rösten von Zinksulfid
Dieser Versuch sollte nur im Labor der Schule unter Beisein des Chemielehrers durchgeführt werden! In der Versuchs-
anordnung nach Abb. 49.1 wird Eisensulfid oder Pyrit (gepulvert) erhitzt, das entstehende Schwefeldioxid über Platinasbest und schließlich durch eine Waschflasche mit Lackmuslösung geleitet.

Im Jahr 1999 wurden in Europa nur noch ca. 3 Mio. Tonnen Schwefelkies (Pyrit, FeS2) zur Schwefelsäuregewinnung geröstet. In Asien liegt der Anteil von Pyrit jedoch höher. Beim Verarbeiten von Pyrit zu Schwefeldioxid (»Rösten«) fällt als Rückstand der sog. Abbrand an, ein Abfallprodukt, das wertvolle Metalle enthält. Der Abbrand wird in Metallhütten weiterverarbeitet und trägt so wesentlich zur Verbilligung der Schwefelgewinnung bei. Wegen des Aus- stoßes von Abbrandstaub und der damit verbundenen Umweltbelastung werden heute immer mehr Schwefelsäurefabriken auf die Rohstoffbasis Elementarschwefel umgestellt. Pyrit und Schwefel sind Rohstoffe, die zum größten Teil in die Bundesrepublik eingeführt werden müssen.

Rohstoffe für die Schwefelsäuregewinnung: Elementarschwefel, Pyrit.

Für rohstoffarme Staaten, die weder über Schwefel noch über sulfidische Erze verfügen, kommt das Müller-Kühne-Verfahren in Frage. Hierbei wird aus Gips und Kohle im Drehrohrofen Schwefeldioxid gewonnen. Der energieaufwendige Prozess kann rentabler gestaltet werden, wenn durch Zusatz von Sand und Ton als Nebenprodukt Zement anfällt. In der ehemaligen DDR wurde das Verfahren in großem Maßstab durchgeführt.

Für die weitere Produktion muss aus dem Schwefeldioxid Schwefeltrioxid gewonnen werden. Die direkte Reaktion von Schwefel und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid findet nicht statt, da das Gleichgewicht in der Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid nur bei niedrigen Temperaturen auf der Seite des Schwefeltrioxids liegt. Bei diesen Temperaturen ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Daher muss mit Hilfe geeigneter Katalysatoren die Reaktionsführung so gesteuert werden, dass eine ausreichend schnelle Reaktion bei nicht zu hohen Temperaturen gewährleistet ist.

2 SO2 + O2 2 SO3
Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid

Das Kontaktverfahren.

Kontaktverfahren:
SO2
- Gewinnung, Oxidation SO2 zu SO3 unter Zuhilfenahme von Vanadiumpentoxid, Umsetzen von SO3 zu H2SO4

Beim heutzutage ausschließlich angewendeten Kontaktverfahren wird Vanadiumpentoxid als sauerstoffübertragender Katalysator verwendet. Dabei wird bei der Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zunächst das Vanadiumpentoxid zu Vanadium(IV)-oxid reduziert. Dieses wird in einem zweiten Reaktionsschritt durch Sauerstoff wieder oxidiert.

V2O5 + SO2 2 VO2 + SO3
Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
4 VO2 + O2 2 V2O5
Rückgewinnung des Katalysators

Die Temperatur während der Reaktion muss zwischen 420 und 620 °C liegen, da bei tieferen Temperaturen der Katalysator inaktiv ist und er sich bei höheren Temperaturen zersetzt. Die Umsetzung wird in sogenannten Hordenkontaktöfen durchgeführt, bei denen der Katalysator in insgesamt vier Schichten (den „Horden“) übereinander angeordnet wird und das durchströmende Gas zwischen den Horden auf die passende Temperatur gekühlt wird.

Im sogenannten Doppelkontaktverfahren wird vor der letzten Horde das vorhandene Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure ausgewaschen. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Ausbeute auf 99,5 %.

Nach Bildung des Schwefeltrioxids wird dieses zu Schwefelsäure umgesetzt. Dazu muss zunächst verbliebenes Schwefeldioxid mit Ammoniak oder Natriumthiosulfat entfernt werden. Da die direkte Reaktion von Schwefeltrioxid mit Wasser zu langsam ist, wird das Gas in konzentrierte Schwefelsäure geleitet. Dabei bildet sich schnell Dischwefelsäure H2S2O7. Wird diese mit Wasser verdünnt, zerfällt sie zu zwei Molekülen Schwefelsäure.

SO3 + H2SO4 H2S2O7
Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Schwefelsäure
H2S2O7 + H2O 2 H2SO4
Bildung Schwefelsäure

Bei diesem Verfahren entsteht keine reine Schwefelsäure, sondern konzentrierte Säure mit 98 % Säuregehalt. Um reine Schwefelsäure zu erzeugen, muss die Menge Schwefeltrioxid in die konzentrierte Säure eingeleitet werden, die der Stoffmenge des überschüssigen Wassers der konzentrierten Säure entspricht.

49.2 Darstellung von konz. Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren (Schema)

Modell-Versuch zum Kontaktverfahren

Modellversuch zum Kontaktverfahren
49.1 Modellversuch zum Kontaktverfahren. Es zeigt sich, dass sich Schwefeltrioxid in Wasser nicht so gut löst; deshalb wird in der Technik das SO3 in Schwefelsäure geleitet.

Versuch stellt einen Modellversuch zum Kontaktverfahren dar.

Rohstoffgrundlage Pyrit:

4 FeS2 + 11 O2 Fe2O3 + 8 SO2 + 3444 kJ
Pyrit   Sauerstoff   Eisentrioxid   Schwefeldioxid    
Katalysatorgifte: Stoffe, die die Katalysatorwirkung unterdrücken.
Chemisches Gleichgewicht: dynamisches Gleichgewicht. Hinreaktion stteht mit Rückreaktion im Gleichgewicht.

Die Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid mit dem Sauerstoff der Luft ist exotherm. Dabei kann aber das vorhandene S02 nicht restlos zu S03 umgesetzt werden, weil das gebildete Schwefeltrioxid zum Teil wieder in Schwefeldioxid und Sauerstoff zerfällt. Bei einer bestimmten Temperatur liegt immer ein festes Verhältnis von Schwefeltrioxid einerseits und Schwefeldioxid und Sauerstoff andererseits vor. Dann haben Bildung und Zerfall einen Zustand erreicht, bei dem nach außen hin die Reaktion zum Stillstand gekommen ist. In Wirklichkeit reagieren S02- und 02-Moleküle weiter zu S03, und S03- Moleküle zerfallen wieder in S02- und 02-Moleküle. Diesen Zustand bezeichnet man als chemisches Gleichgewicht. In einer Reaktionsgleichung wird es durch einen Doppelpfeil symbolisiert:

SO2 + O2 2SO3 + 188 kJ

Durch Erhöhung der Temperatur wird der S03-Zerfall begünstigt. Man sagt im Hinblick auf die Gleichgewichtsreaktion: Das Gleichgewicht S02 + 02 S03 wird durch Erhitzen nach links verschoben. Um eine größere Ausbeute an Schwefeltrioxid zu erzielen, müßte also bei niedrigen Temperaturen gefahren werden. Dann aber läuft die Reaktion zu langsam ab. Um die S03-Bildung zu beschleunigen, leitet man das S02-Luft-Gemisch über Katalysatoren (= »Kontakt«, Name!). Da Katalysatoren (Kapitel 23) durch viele chemische Verbindungen in ihrer Wirkung beeinträchtigt werden können (»Katalysatorgifte«), muß das Röstgas gereinigt werden. Im letzten Hauptschritt des Kontaktverfahrens wird aus dem Schwefeltrioxid mit Wasser Schwefelsäure gebildet.

H2O + SO3 H2SO4
Wasser   Schwefeltrioxid   Schwefelsäure
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