2,4-Dihydroxybenzoesäure

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2,4-Dihydroxybenzoesäure

Strukturformel
Strukturformel von 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Allgemeines
Name 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Andere Namen

β-Resorcylsäure

Summenformel C7H6O4
CAS-Nummer 89-86-1
PubChem 1491
Kurzbeschreibung

weißes Pulver[1]

Eigenschaften
Molare Masse 154,12 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

208–211 °C[2]

pKs-Wert
  • 3,30 (COOH)[3]
  • 9,12 (para-OH)[3]
  • 15,6 (ortho-OH)[3]
Löslichkeit
  • 8 g·l−1 (20 °C)[4]
  • 70 g·l−1 (70 °C)[1]
  • löslich in Ethanol und Ether[5]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315-319-335
P: 261-​305+351+338 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6][2]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36-37-38
S: 26-36
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) ist eine aromatische Verbindung, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit einer angefügten Carboxygruppe (–COOH) und zwei Hydroxygruppen (–OH) als Substituenten. Sie gehört zur Gruppe der Dihydroxybenzoesäuren.

Darstellung

2,4-Dihydroxybenzoesäure kann aus Resorcin und Kaliumhydrogencarbonat durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion hergestellt werden.[7][8]

Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese

Reaktionen und Derivate

Einige Alkylester der 2,4-Dihydroxybenzoesäure, die aus den jeweiligen Alkoholen, die mit Thionylchlorid in die jeweiligen Dialkylsulfite überführt wurden, der Säure und Schwefelsäure als Katalysator herstellbar sind, zeigten im Tierversuch antioxidative Wirkung sowie anti-Parkinson-Aktivität.[9]

Die Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure mit elementarem Brom in Eisessig führt zunächst zur 5-Brom-2,4-dihydroxybenzoesäure, das durch Decarboxylierung in 4-Bromresorcin umgewandelt werden kann.[10] Bei weiterer Zugabe von Brom bildet sich das 3,5-Dibromderivat. Wird letzteres mit Salpetersäure behandelt, entsteht unter Abspaltung der Carboxygruppe sowie eines Bromatoms 4,6-Dinitro-2-bromresorcin.[11][12]

Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Die Nitrierung findet ebenfalls zunächst an der Position 5 statt. Wird dann mit rauchender Salpetersäure weiter nitriert, lagert sich eine zweite Nitrogruppe an der Position 3 an. Beim weiteren Behandeln mit Salpetersäure entsteht Styphninsäure.[13] Sowohl beim Mononitro- als auch beim Dinitroderivat kann durch Erhitzen die Carboxygruppe entfernt werden, es entstehen 4-Nitroresorcin bzw. 2,4-Dinitroresorcin.[14] 5-Nitro-2,4-dihydroxybenzoesäure kann mit Zinn und Salzsäure zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert werden.[13]

Nitrierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Beim Einleiten von Chlorgas in eine heiße Eisessiglösung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure entstehen das 5-Chlor- (CAS 67828-44-8, Schmelzpunkt 224–225 °C) bzw. im Überschuss von Chlor das 3,5-Dichlorderivat (Schmelzpunkt 229 °C).[13][15]

Beim Umsetzen mit Methyliodid in Methanol wird zunächst nur die para-ständige Hydroxylgruppe methyliert, es entsteht 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure.[16] Die Methylierung der zweiten Hydroxylgruppe ist schwierig.[16] Ebenso kann mit Ethyliodid der p-Monoethylether erhalten werden.[17]

Methylierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Beim längeren Erhitzen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dihydroxybenzoesäure findet eine teilweise Isomerisierung zur 2,6-Dihydroxybenzoesäure statt.[18]

Weitere Carboxylierung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure mit Ammoniumhydrogencarbonat führt zur 2,4-Dihydroxy-1,3-benzoldicarbonsäure.[19]

Carboxylierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Ein naher Verwandter ist die Orsellinsäure, sie unterscheidet sich konkret von der 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch eine hinzugefügte Methylgruppe.

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoesäure bei AlfaAesar, abgerufen am 28. November 2011 (JavaScript erforderlich).
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. April 2011.
  3. 3,0 3,1 3,2 B. N. Mattoo: "On the Complete Dissociation of 2:4 Dihydroxy Benzoic (β-Resorcylic) Acid", in: Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1959, 22 (3–4), S. 187–198; doi:10.1524/zpch.1959.22.3_4.187.
  4. Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoesäure bei Acros, abgerufen am 28. November 2011.
  5. http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/%C3%9F-resorcylic+acid
  6. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  7. Autorengemeinschaft: Organikum, 19. Auflage, Johann Ambrosius Barth, Leipzig · Berlin · Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 351–352.
  8. S. v. Kostanecki: "Zur Einführung der Carboxylgruppe in die Phenole", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885, 18, S. 3202–3206. Volltext
  9. S. K. Mahajan, R. Y. Chaudhari, R. S. Wagh: "Synthesis, characterisation, antiparkinson and antioxidant evaluation of novel derivatives of ß-resorcylic acid and gallic acid", in: Journal of Pharmacy Research, 2011, 4 (7), S. 2285–2287; Volltext
  10. R. B. Sandin, R. A. McKee: 4-Bromoresorcinol. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 2, p. 100 (1943); Vol. 17, p. 23 (1937); PDF.
  11. F. v. Hemmelmayr: "Über einige neue Derivate der Dioxybenzoesäuren", in: Monatshefte für Chemie, 1912, 33, S. 971–998; doi:10.1007/BF01552742; Volltext
  12. J. Zehenter: "Über einige Derivate der α-Dioxybenzoesäure", in: Monatshefte für Chemie, 1881, 2, S. 468–483; doi:10.1007/BF01516530; Volltext
  13. 13,0 13,1 13,2 F. v. Hemmelmayr: "Über die Einwirkung von Salpetersäure auf β-Resorcylsäure und einige Derivate der letzteren", in: Monatshefte für Chemie, 1904, 25 (1), S. 21-45; doi:10.1007/BF01540190 Volltext.
  14. F. v. Hemmelmayr: "Über Nitroderivate der β-Resorcylsäure [2,4-Dioxybenzencarbonsäure (1)]", in: Monatshefte für Chemie, 1905, 26 (2), S. 185–198; Volltext
  15. R. B. Sandin, R. A. McKee: "Orientation in the Benzene Ring. The Preparation of 5-Chloro-β-resorcylic Acid", in: J. Am. Chem. Soc., 1935, 57 (6), S. 1077–1078; doi:10.1021/ja01309a032.
  16. 16,0 16,1 F. Tiemann, A. Parrisius: "Ueber Abkömmlinge des Resorcins", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1880, 13, S. 2354–2381; Volltext
  17. S. v. Kostanecki, J. Tambor: "Ueber die Constitution des Fisotins", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1895, 28, S. 2302–2309. Volltext
  18. D. K. Hale, A. R. Hawdon, J. I. Jones and D. I. Packham: "The carboxylation of resorcinol and the separation of β-and γ-resorcylic acid by ion-exchange chromatography", in: J. Chem. Soc., 1952, S. 3503–3509; doi:10.1039/JR9520003503.
  19. P. Waltz: "Über die Stellung der Substituenten in der α-Resodicarbonsäure", in: Monatshefte für Chemie, 1911, 32 (5), S. 427–434; doi:10.1007/BF01518165; Volltext